第一章　无机高性能纤维

第一节　高性能碳纤维

随着科学技术的进步和社会的发展，碳纤维的性能不断提高，应用领域不断扩展，本节主要介绍高性能碳纤维的结构性能和应用，而具有吸附功能的活性碳纤维在本书第八章第三节中介绍。

一、概述

碳纤维（carbon fiber，简称CF）是纤维状的碳材料，其化学组成中，碳元素占总质量的90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性，柔软，可加工成各种织物。

含碳量在95%以上的高强度、高模量的碳纤维是经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，因而也称为石墨纤维。

（一）碳纤维分类

1.根据所用原料分类　根据所用原料的不同，可将碳纤维分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维、酚醛基碳纤维、其他有机纤维基碳纤维。

2.根据制造条件和方法分类　根据制造条件和方法，可将碳纤维分为普通碳纤维（碳化温度在800～1600℃时得到的纤维）、石墨纤维（碳化温度在2000～3000℃时得到的纤维）、活性碳纤维、气相生长碳纤维（包括晶须状纳米碳纤维）。

3.根据碳纤维的力学性能分类　根据碳纤维的力学性能可将其分为通用级碳纤维和高性能碳纤维。

（1）通用级碳纤维：拉伸强度＜1.4GPa，拉伸模量＜140GPa。

（2）高性能碳纤维：高强型（强度＞2GPa、模量＞250GPa）、高模型（模量＞300GPa）、超高强型（强度＞4GPa）、超高模型（模量＞450GPa）。

4.根据碳纤维的用途分类　根据碳纤维的用途可将其分为受力结构用碳纤维、耐焰用碳纤维、导电用碳纤维、润滑用碳纤维、耐磨用碳纤维、活性碳纤维。

5.根据碳纤维丝束的大小分类　PAN基碳纤维有小丝束和大丝束之分。小丝束一般是指1～24K（1K表示碳纤维束中有1000根单丝）的碳纤维，大丝束是指48～540K的碳纤维。两者之间并无严格的科学分类，只是按丝束中单丝数目的多少来分。

（二）碳纤维的制造过程

1.碳纤维制造工艺　绝大部分碳纤维的制造工艺都涉及如下几个主要步骤。

（1）稳定化处理（也称不熔化处理或预氧化处理）。使先驱丝变成不熔的，以防止在后来的高温处理中熔融或粘连。

（2）炭化热处理。通过高温除去先驱丝中半数以上的非碳元素。

（3）石墨化热处理。通过更高温度加热，使碳变成石墨结构，以改善在第（2）步中所获得的碳纤维的性能。石墨化处理不是每种碳纤维都必需的。

为了使碳纤维具有高模量，需要改善石墨晶体或石墨层片的取向。这就需要在每个步骤中严格控制牵伸处理。如果牵伸不足，不能获得必要的择优取向；但如果施加的牵伸力过大，则会造成纤维过度伸长和直径缩小，甚至引起纤维在生产过程中断裂。

2.PAN基碳纤维制造过程中纤维结构的变化　图1-1为PAN基碳纤维制造过程以及每个过程纤维化学结构的变化。

（1）预氧化。在200～300℃下氧化气氛中（空气），在受张力的情况下进行，使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温炭化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量的CF。

（2）炭化。炭化在1000～2000℃的惰性气氛中进行。在炭化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，炭化后含碳率达95%左右。

预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF。

炭化时施加一定的张力，不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化，并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。

（3）石墨化。惰性气体保护下（多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He）施加张力在2000～3000℃温度下进行。石墨化过程中，结晶碳含量不断提高，可达99%以上；纤维结构不断完善，乱层石墨结构过渡为类似石墨的层状结构，石墨化晶体与纤维轴方向的夹角进一步减小（取向度提高）。

（4）表面处理。通过表面处理，增加纤维的抗氧化性、集束性或增加与基体材料的黏合性。

二、碳纤维的结构与性能

碳纤维的结构主要介绍其结构单元、皮芯结构、缺陷结构；碳纤维的性能主要介绍力学性能、基本物理性能及热学性能。

（一）碳纤维结构

1.碳纤维的结构单元　碳纤维的基本结构单元是六角网平面。它的结构缺陷、尺寸大小以及取向状态决定了碳纤维性能。

图1-2所示为碳纤维的理想结构模型，原纤沿纤维轴向平行排列，且由完整的六角网平面构成。这种碳纤维的理论拉伸模量应为1020GPa，理论拉伸强度应为180GPa。

目前PAN基碳纤维的最高拉伸强度为7.02GPa（T1000），最高拉伸模量为690GPa（M70J），与理论值相差甚远，尤其是拉伸强度差得更远。说明碳纤维的结构模型并不是图1-2所示的理想结构模型，与理想结构存在很大差异。

实际上，碳纤维属于乱层石墨结构（turbostratic graphite structure），二维较有序，三维无序。最基本的结构单元是石墨片层，二级结构单元是石墨微晶（由数张或数十张石墨片层组成），三级结构单元是石墨微晶组成的原纤维，直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的许多条带状组成的结构。

2.碳纤维的皮芯结构　在皮层，石墨片层大而有序排列，且沿纤维取向；在芯部，石墨层小而排列紊乱，蜿蜒曲折，且有许多孔。

碳纤维中预氧丝的皮芯结构要“遗传”给碳纤维，且在炭化或石墨化过程中进一步加深。皮芯结构是制约碳纤维性能提高的主要结构因素，严重制约了碳纤维拉伸强度的提高。如何消除预氧化过程中产生的皮芯结构是提高碳纤维拉伸强度和拉伸模量的主要技术途径。

随着热处理温度的提高，皮芯结构越来越严重。

3.碳纤维的缺陷结构　石墨的理论密度为2.266g/cm3，高强度碳纤维密度在1.80～1.85g/cm3之间。两者之差就是孔隙所占比例。对于高强度碳纤维，要求孔隙率在18.2%以下，最好在17.6%以下。

研制高性能碳纤维不仅要关注孔隙率，而且要研究孔的大小、孔的形状和孔的空间分布状态。显然，孔隙率越小，碳纤维性能越好。

碳纤维中的缺陷主要来自两方面：

（1）原丝带来的缺陷。炭化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。

（2）炭化过程带来的缺陷。炭化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴和缺陷。

4.碳纤维的结构特点　由于石墨材料的结构具有显著的各向异性，碳六角网平面内是强的共价键，层面之间是弱的范德瓦耳斯力，赋予其力学性能和热性能也具有各向异性。

（二）碳纤维的性能

1.力学性能

（1）拉伸曲线。应力应变曲线是一条直线，在断裂前是完全的弹性体，回复为100%，因而碳纤维无蠕变，耐疲劳性好；碳纤维拉伸断裂伸长小（一般小于2%），拉伸曲线是直线，断裂功较小，其耐冲击性较差，容易损伤。其单丝拉伸曲线如图1-3所示。

（2）拉伸断裂强度和拉伸模量。碳纤维的拉伸强力与微晶的大小有关，与纤维中的缺陷有关，微晶直径大，裂纹的数目和大裂纹多，强力会减小。

碳纤维的模量与微晶的取向度有关，取向度越高，模量越大。

东丽已经商品化的PAN-CF T1000，强度为6.37GPa, PAN-CF T1100强度为6.6GPa，目前正研制强度高达60GPa的超高强度PAN-CF T2000，T2000的强度各相当于T1000和T1100的9.5倍和9倍。

据报道，PAN-CF的理论强度为180GPa, T2000的强度仅为理论值的1/3，因此还有很大的提升空间，关键是能否找到实用化的工艺技术解决方案。

通用级碳纤维和高性能碳纤维的性能比较见表1-1，而主要型号碳纤维的性能见表1-2。

表1-1　通用级碳纤维和高性能碳纤维的性能

表1-2　主要型号碳纤维的性能

2.物理性能

（1）耐热性。在不接触空气或氧化性气氛时，碳纤维具有突出的耐热性，在高于1500℃下强度才开始下降。

（2）热膨胀系数。碳石墨材料结构各向异性十分显著，碳六角网平面内是强共价键，原子的热振动小，热膨胀系数也小，为负值，约为1.2×10-5K-1；层间是范德瓦耳斯力，热振动大，热膨胀系数也大，高达28×10-6K-1两者相差甚远。

（3）热导率。金属热传导以电子为主，石墨非金属材料以声子进行热传导为主。石墨的结构具有显著的各向异性，使其热导率也呈现出各向异性。密度越低，孔隙率越高，热导率越低。其原因是孔隙对声子产生散射，使热阻增大，热导率下降。石墨的理论密度为2.266g/cm3，因为存在孔隙率，实际石墨材料的密度要低于此值。表1-3为石墨与金刚石的基本物理性能，图1-4为石墨的密度与热导率的关系，图1-5为碳纤维的热导率与电阻率的关系。

表1-3　石墨和金刚石的密度及热电性能

注　石墨密度应为2.266g/cm3，金刚石在空气中700℃以上燃烧，1cal=4.184J。

从图1-5中可知，热导率随电阻率的下降而增大，呈现出反比关系。这也就是说，石墨层面越发达，取向度越高，是热导率高和电阻率小的原因所在。

（4）密度。ρ在1.5～2.0g/cm3之间，密度与原丝结构、炭化温度有关。

（5）电阻率。碳纤维是电的良导体，它的导电性能虽然没有传统的金属导体银、铜、铝好，但作为非金属导体备受人们的青睐。金属导电主要靠电子，碳石墨材料主要靠非定域π电子，即大π键的非定域电子。

碳纤维的石墨化程度高，电阻率低，碳纤维制造时处理温度越高电阻率越低。T1000G碳纤维的电阻率为1.4×10-3Ω·cm。

3.化学性能　碳纤维的化学性质与碳相似，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成CO与CO2。碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，完全不存在生锈的问题。当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生金属炭化、渗炭及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。

三、碳纤维织物及其碳纤维复合材料

（一）碳纤维织物

碳纤维经各种织造工艺和设备生产出二维、三维以及多维的中间预成型体，用来制造不同类型和用途的复合材料。纺织织造工艺主要有机织、编织、非织造、针织和缝织。

最常用的机织物是平纹布和斜纹布。编织织物是用二维或三维编织机编织出的中间预成型体。这些编织物可以是绳、带、管以及各种异形织物。针织物按其生产工艺可分为经编针织物和纬编针织物两种类型。无论是经编或纬编针织物，可在经向或纬向织入增强衬纱，并与针织纱捆绑在一起，使织物形成一个整体结构。多轴向缝编针织物将纱线或纤维束按设计要求沿不同方向铺层，铺好的多层纤维在通过捆绑区时被捆绑纱线绑在一起，成为一个整体的缝编针织物。

这种整体缝编针织物的优点是纱线强度的利用率高，结构稳定，成型体的层间不易剥离分层，使用寿命长。图1-6～图1-9为几种结构的碳纤维织物。

（二）碳纤维复合材料

1.碳纤维增强树脂基复合材料

（1）热固性树脂基体碳纤维增强复合材料。作为高性能纤维增强复合材料，所用基体树脂主要有环氧树脂和不饱和聚酯树脂，热固性树脂只能一次加热和成型，在加工过程中发生固化，形成不熔和不溶解的网状交联型高分子化合物，因此不能再生。

（2）热塑性树脂基体碳纤维增强复合材料。热塑性复合材料（FRT）具有密度低（1.1～1.6g/cm3）、强度高、抗冲击好、抗疲劳性好、可回收、加工成型快、造价低等突出特点，属于高性能、低成本、绿色环保的新型复合材料。已部分替代价格昂贵的工程塑料、热固性复合材料（FRP）以及轻质金属材料（铝镁合金），在飞机、汽车、火车、医疗、体育等方面有广阔应用前景。

因而近年来高性能热塑性复合材料（HPTPC）得到长足发展，进入实用阶段。

市场上已有系列产品销售。所用热塑性树脂主要有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺等。在碳纤维增强热塑性粒料（CFRTP）中，碳纤维占10%～30%（质量分数）为宜。碳纤维含量越高，制品性能越好；但含量太高，加工和成型的困难也大。例如，东丽公司用碳纤维增强尼龙66的粒料，碳纤维含量分别为10%、20%和30%三类产品。

2.碳/碳复合材料　碳纤维增强碳基复合材料（carbon fiber reinforced carbon matrix composites）简称碳/碳复合材料（carbon/carbon composite, C/C复合材料）。C/C复合材料可用连续碳纤维长丝深加工预制体或用短切碳纤维增强基体碳来作为制造的坯体，经液相浸渍和炭化或化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透（CVI）使其致密化。所制C/C复合材料具有高的比强度和比模量。在非氧化气氛中并在2000℃以上使用时，强度和模量不降低，是任何材料无法与其比拟的。在高温氧化性气氛中，不融不燃，均匀烧蚀，是最好的烧蚀材料之一，广泛用于航天飞机的外壁材料、导弹鼻锥以及发动机喷管。同时，具有高的热导率，热膨胀系数小，耐摩擦和耐磨损等一系列热性能，还是当前最好的刹车制动材料，广泛用于飞机的刹车装置。C/C复合材料与生物相容性好，可用于生物材料。它导电、导热，作为高级加热元件也得到广泛应用。

3.碳纤维增强金属基复合材料　碳纤维增强金属基复合材料（carbon fiber reinforced metal composite materials, CFRM）是以碳纤维为增强材料、金属为基体的复合材料。在美国，也叫作金属基复合材料（metal matrix composites, MMC）。碳纤维增强铝基复合材料以铝或铝合金为基体，这种材料具有比强度高、比模量高、导热导电性好、耐高温、耐磨、热膨胀系数小等优异的综合性能，是航天技术理想的结构材料。

四、碳纤维的应用

（一）碳纤维的应用范围及市场份额

图1-10是2014年全球碳纤维应用领域及其份额，分别是：航空航天与国防：15.4kt，29%；汽车：8.5kt，16%；风力发电机：7.4kt，14%；运动休闲：6.4kt，12%；模塑料：5.8kt，11%；压力容器：2.7kt，5%；土木工程：2.3kt，4%；海洋：0.8kt，2%；其他：3.7kt，7%。

（二）碳纤维各个领域的应用实例

在民用领域，550座的世界最大飞机A380由于碳纤维增强塑料CFRP的大量使用，创造了飞行史上的奇迹。占飞机25%重量的部件由复合材料制造，其中22%为CFRP。这些部件包括减速板、垂直和水平稳定器（用作油箱）、方向舵、升降舵、副翼、襟翼扰流板、起落架舱门、整流罩、垂尾翼盒、方向舵、升降舵、上层客舱地板梁、后密封隔框、后压力舱、后机身、水平尾翼等。

我国第一架全碳纤维复合材料结构、氢燃料电池动力无人试验机“雷鸟”（LN60F）在沈阳某机场首飞成功（图1-11）。

全球最畅销的碳纤维双座运动飞机，其采用轻型碳纤维复合材料的优点：一是空机重量载重比高，本机的空机重量为230kg，最大起飞重量为450kg，空机重量载重比达0.957；二是大量减少了工装、模具数量，便于在多品种、小批量生产时降低生产成本。

2016年美国世界首架全碳纤维材料制造的钻石DART-450飞机首飞成功，据钻石公司介绍，DART-450飞机是世界上首架全碳纤维材料制造的双座式军民两用教练机（图1-12）。

高模量碳纤维质轻、刚性，尺寸稳定性和导热性好，因此很早就应用于人造卫星结构体、太阳能电池板和天线中。现今的人造卫星上的展开式太阳能电池板多采用碳纤维复合材料制作，而太空站和天地往返运输系统上的一些关键部件也往往采用碳纤维复合材料作为主要材料。

碳纤维增强树脂基复合材料被用作航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。航天飞机进入大气层时，苛刻热环境在上千摄氏度以上，任何金属材料都会化为灰烬，唯有碳/碳复合材料不热熔，只是烧蚀，能保持外形，使其安全着陆，是制造航天飞机的鼻锥和翼尖不可取代的耐烧蚀材料。

首款日本自行研制的X-2隐形战斗机（图1-13）的原型机由三菱重工业公司等多家国内企业共同研制，长14.2m，宽9.1m，高4.5m，采用碳纤维制成，可吸收无线电波从而躲避雷达探测。

瑞典Visby级轻型护卫舰采用碳纤维夹心材料，由聚氯乙烯夹心和碳纤维乙烯基酯层压板构成，它不但具有很高的强度和经久耐用性，还具有优良的抗冲击性能。

采用碳纤维复合材料制造导弹天线罩连接环也是其应用方向之一。采用碳纤维增强树脂基复合材料代替目前的低膨胀合金钢4J36，一方面可以改善连接环的性能，提高其与天线罩间的连接强度；另一方面改善连接环的整体制造性能；同时，大大降低成品价格和成品重量。由于碳纤维复合材料为一次成型，大大缩短了生产周期。

对于汽车工业而言，应用碳纤维复合材料有利于汽车零部件的整合及模块化，降低车身重量，降低喷涂，降低生产过程中的污染，安全环保。目前，宝马公司与西格里公司合作，制造出在整个车身结构方面都采用碳纤维材料的量产车型（i3，i8），而这些车型（宝马集团推出的i系品牌）在保护乘客安全方面主要依赖所采用的具备优越弹性模量及拉伸强度的碳纤维材料，其强度均超过了钢材料。2014年丰田的燃料电池汽车NIRAI量产，该车上应用了东丽公司生产的热塑性碳纤维复合材料地板及储氢罐。通用汽车与普拉森碳复合材料公司（Plasan）合作进行2014款雪佛兰Corvette C7的研究与开发，将每辆车的碳纤维车身部件含量提高到30000～40000单位体积的水平。兰博基尼Avcntador LP700-4更是采用了碳纤维复合材料制成了一体式车架，该车全硬壳式结构重量仅有145.5kg（324.5磅）。这种一体式车架，能承受更大的拉应力，能够使车身在高速冲撞，车体彻底肢解后，保证驾驶者的绝对安全。

采用碳纤维复合材料制造发动机罩盖，可达到降低质量、便于加工的效果，且成本并不高于传统的金属发动机罩盖。采用了碳纤维复合材料的通用Chevrolet Corvette Z06纪念版轿车的发动机罩盖质量仅为9.3kg。该发动机罩盖外板完全由碳纤维/环氧树脂复合材料制成。

底盘传动系统方面。碳纤维复合材料也开始逐步部分取代金属材料。SGL Carbon AG公司正在生产的碳纤维—陶瓷制动盘装置已用于Porsche AG车，并已开始在911Turho GT和GT S车型中使用。

碳纤维传动轴在汽车上也已有较广泛的应用。英国GNK公司自1988年开始研发碳纤维传动轴，并在RenaultEspaceQuadra, Toyota MarkII、Audi 80/90 Quattro, AudiA4和A8 Quattros等车型上应用。日本东丽生产的碳纤维汽车传动轴已应用于阿斯顿马丁DBB、阿斯顿马丁V8 Vantage Coupe，阿斯顿马丁V12 Vantage，马自达RX-8和MMCPagero越野车，2011款奔驰SLS AMG欧翼等车型上，自1996年开始已经应用了90万只。

2013年，山北京蓝星股份有限公司、中材科技股份有限公司和包头德翼车行有限公司共同研制开发，成功将碳纤维复合材料应用在了卡车车厢上，这是我国首例。2014年，奇瑞汽车和中科院宁波材料技术与工程研究所共同研发的碳纤维复合材料电动汽车，是国内首款在车身上采用碳纤维复合材料并运用RTM工艺制作的车型。由于采用了碳纤维复合材料作为核心技术，车身重量仅为218kg，车身减重达47%以上，整车减重15%，可以有效减少有害物质排放。此外，碳纤维复合材料的应用使得汽车的抗冲撞性能和可操控性得到较大增强。

2007年开始Gurit为限量版汽车Aston Martin DBS开发碳纤维复合材料部件，包括引擎盖、前翼、车身等（图1-14）。

（三）全球碳纤维需求趋势以及我国的发展趋势

1.全球碳纤维需求趋势　图1-15为全球碳纤维需求预测。

2.我国碳纤维“十三五”发展规划　面向国防军工、民用航空、人造卫星等航空航天高端装备制造业，建筑补强、海洋工程、石油勘探等传统产业升级领域以及新能源汽车、风机叶片、高压输电线缆等新兴产业领域，开展不同品系碳纤维产品的产业化关键技术攻关，开发出高性能、高稳定性、规模化、低成本和多品系的碳纤维产品，形成符合我国实际应用需要的碳纤维技术和产品系列，形成一定数量、稳定发展的碳纤维生产应用产业链。

重点突破国产T300级、T700级碳纤维的低成本、批量化、稳定化制备技术，实现单线生产能力1000t/a以上，产品质量稳定性达到日本东丽同类产品水平；国防军工用碳纤维技术成熟度达到9级，通过实际使用验证，技术指标全部满足要求；碳纤维质量价格与进口产品相当，产品性能全面满足工业领域使用要求。实现国产T800级碳纤维的工程化制备，产品性能指标完全达到日本东丽TS00H和T800S水平；产品完成国防军工、大型民航客机上的应用评价；建立00级碳纤维在民用领域的应用体系。开展更高等级的高强、高强中模、高模和高模高强碳纤维主要产品的制备关键技术开发，确定其前躯体及技术路线。实现国产碳纤维品种系列化、工艺多元化、产能规模化。显著提升国产化装备的设计制造和二次改造升级能力，确保设备与生产工艺相适应，实现国产装备的自主保障能力。

重点培育3～5家达到一定规模、有技术实力、资金实力、产品结构合理、产业链条完整的企业成长为碳纤维行业骨干企业，通过体制机制创新，进一步降低成本，消除关键材料的保障风险，建立有中国特色的碳纤维制造及应用产业链结构，形成碳纤维制备技术与产品的有序竞争。