第四节 PPS、PEEK、PTFE及PI纤维

一、PPS纤维

PPS纤维是聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)纤维的简称,是由结晶型热塑性工程塑料聚苯硫醚树脂经过纺丝制成。其重复结构单元如下:

1979年美国Phillips公司合成出适于纺丝的高分子线型PPS树脂并实现了工业化,Phillips公司生产出商品名为“Ryton”的PPS纤维。之后,日本东丽、东洋纺、吴羽公司相继进行了PPS纤维的开发。目前,全球范围内只有少数几家大型化学公司在生产PPS纤维,日本公司的产品占据主要市场。日本东洋纺公司的注册商标为Procon,日本东丽公司的注册商标为Torcon,美国Phillips公司的注册商标为Ryton。

中国于20世纪90年代开始开发PPS纤维,四川省纺织工业研究所与四川大学合作全力以赴进行PPS纤维的研究开发。2006年,江苏瑞泰科技有限公司根据与四川省纺织工业研究所共同开发的技术,成功进行PPS纤维试生产,并在年产1500t规模的工厂中开始生产PPS纤维。但是,目前该公司PPS纤维在长时间使用时耐热性上比国外PPS纤维的要差。

(一)PPS纤维的性能

PPS纤维机械性能好,耐热性和热稳定性高,耐化学腐蚀性优异,阻燃性、电绝缘性等也非常好,加工性能良好,综合性能出色。

1.力学性能 聚苯硫醚纤维结晶度较高,力学性能与其他高性能纤维比较接近,而且尺寸稳定,完全满足使用要求,性价比高。PPS纤维基本物理性能及其与其他纤维的比较见表2-8。

表2-8 PPS纤维基本物理性能及与其他纤维的比较

注 〇代表良;△代表中;×代表差。

2.耐热性和热稳定性 PPS纤维玻璃化转变温度(Tg)为88℃,结晶温度(Tc)约为125℃,熔点(Tm)达到285℃,与常规合成纤维相近。耐热性好,可在温度190℃以下的空气中连续使用(暴露在空气中105h,强度保持率依然在50%以上);160℃高压釜汽蒸160h,强度保持率在90%以上。

PPS纤维在高温下仍具有很好的强度、刚性及耐疲劳性,可在200~240℃下连续使用,在低于400℃的空气或氮气中均较稳定,基本没有重量损失;在204℃空气中2000h后强度保持率仍然有90%,5000h后强度保持率为70%,8000h后强度保持率依然接近60%;在260℃空气中1000h后有60%的强度保持率;在175℃下处理104h后强力保持率为55%;在230℃下处理104h后强力保持率仅为47%;空气中温度达到700℃时发生完全降解。

3.阻燃性 PPS按UL标准属于不燃;自身阻燃,极限氧指数可达34%~35%,着火点为590℃;在火焰上能燃烧,燃烧呈黄橙色火焰,并生成微量黑烟灰,离开火焰燃烧立即停止,无滴落物,形成残留焦炭,发烟率低于卤化聚合物,烟密度和续燃性低;不需添加阻燃剂就可以达到UL-94V-0标准。

4.耐化学性 聚苯硫醚高聚物分子主链上含有硫醚基,结构对称无极性,因此PPS纤维的耐化学腐蚀性优异,仅次于聚四氟乙烯(PTFE)。PPS纤维耐非氧化性酸、热碱液性好,稀H2SO4和NaOH对纤维性能的影响较小;而HNO3对纤维性能的影响较大,浓H2SO4和浓HNO3等强氧化剂能使PPS纤维发生剧烈的降解;在有机酸、酯、醇、酮、烃类、氯代烃和芳香烃中不受侵蚀;250℃以上能溶于联苯、联苯醚及其卤代物,对甲苯和氧化类溶剂等抵抗较弱。耐化学稳定性极佳,在高温的无机试剂中放置7天后其强度基本不损失。PPS纤维主要耐化学品性能见表2-9。

表2-9 PPS纤维主要耐化学品性能

5.其他性能 PPS纤维的密度约为1.34g/cm3,介电常数为3.9~5.1,介电强度(击穿电压强度)为13~17kV/mm,在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性;PPS纤维强度、伸长率和弹性等力学性能与聚酯相差无几,纺织加工性能良好;PPS纤维耐磨性能优异,1000r/min时的磨耗量仅为0.04g;PPS纤维吸湿率低,在相对湿度为65%时,吸湿率为0.2%~0.3%,几乎全部是表面水分的作用;PPS纤维保温性优良,相对热传导率为5W/(m·℃);PPS纤维大分子中有硫原子存在,对氧化剂比较敏感,耐光性较差。

PPS纤维的部分其他性能见表2-10。

表2-10 PPS纤维部分其他性能

(二)PPS纤维的应用领域

PPS纤维是可在高温环境中使用和耐磨损的少数几种纤维材料之一,其较高的熔点和在苛刻环境中的稳定性使其在高温滤尘、化工过滤材料,在保温、绝缘材料等方面得到应用。随着电子、航空航天、国防技术的发展,PPS纤维市场前景十分广阔。PPS纤维在各领域中的应用见表2-11。

表2-11 PPS纤维在各领域中的应用

1.高温粉尘滤袋材料 在国外,PPS纤维早已被确认是主要的特种功能过滤材料,主要用于火力发电厂、燃煤锅炉、垃圾焚烧炉以及取暖燃煤锅炉粉尘滤袋的过滤织物。早在1979年,欧美等发达国家就将PPS针刺滤料应用于燃煤锅炉袋式除尘器中。目前袋式除尘设备已占燃煤电力、燃煤锅炉除尘设备的80%左右,其滤袋材料全部采用PPS纤维。

在国内,PPS纤维也已被国内环保设备生产厂家与环保设备应用企业认识,并确立了该产品在环保行业的重要地位,尤其是在燃煤电厂、工业燃煤锅炉、垃圾焚烧炉等领域得到了广泛应用,并有逐步替代静电除尘的趋势。

2.化工过滤材料 利用PPS纤维的耐热、耐酸碱腐蚀性和低的含湿率,可以用PPS纤维制成针刺非织造布,用于热的化学品过滤。如高温磷酸过滤、氯碱工业的过滤材料等。目前,该行业年实际需求量为500t左右,每年以20%左右的速度递增。

3.防护材料 利用PPS纤维的耐热性及阻燃性制作耐高温、阻燃防护服。利用PPS纤维优异的绝缘阻燃性能及耐磨性能,制成电绝缘材料,用于F级、H级电缆和电器绝缘材料。将PPS纤维用作宇航和核动力站所需的各种织物,如涂层织物、防辐射织物、防辐射军用帐篷、导弹外壳、隐形材料等。利用PPS纤维开发保温衣用材料。日本东丽公司利用PPS纤维的热遮蔽特性,开发出使用PPS复合丝的保温衣用材料。

4.复合材料 PPS纤维与碳纤维、芳纶等混织可作为高性能复合材料的增强织物。

二、PEEK纤维

PEEK纤维最早由英国Zyex公司于20世纪80年代中期推向市场,商品名为“Zyex”,因其具有优良的耐热性、耐腐蚀性、耐摩擦性、电绝缘性及阻燃性能等,目前已在航空、航天、阻燃防护服及许多工业领域得到应用。PEEK纤维的出现将为高性能纤维增加一个新的重要品种,并能为高聚物材料开辟新的更广阔的应用范围。

另外,Zyex公司还研制出了一种可耐高温并可用于制造轻质耐磨损织物的中空PEEK纤维,并申请了专利。这种纤维的外径为0.07~0.8mm,其体积空隙率达80%,其耐磨损性可达实心单丝的3~4倍之高。

国内一些纺织、环保企业开始采用进口或国产PEEK树脂进行纺丝与应用研究,这加速了我国PEEK纤维从科研向产业化转变的速度。由于国内纺丝级PEEK原料的研究和开发相对落后,尚不能满足正常纺丝的要求,目前PEEK纤维及应用产品主要靠国外进口。

(一)PEEK的结构与性能

PEEK纤维是一种半结晶的热塑性高性能纤维,PEEK是一种线性全芳香族结晶聚合物,分子式:

由于其分子链具有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基,并且分子链段结构规整,因此PEEK纤维有许多优异的性能。

1.耐高温性 PEEK纤维无论在空气中还是在水蒸气中,所具有的良好耐高温性能都是其他纤维无法比拟的。有研究表明,PEEK纤维在270℃热空气中老化50天后,强力保持了79.7%,在300℃还能保持一定强度,其连续使用温度接近260℃。另外,PEEK纤维的热稳定性很好,在空气中的起始分解温度达560℃。

PEEK纤维的熔点很高,在250℃条件下各项性能表现良好,在300℃条件下能够保持一部分特性。图2-20是在高温热空气中放置28天后,PEEK纤维同其他纤维相比较在各个温度的强度保持率;图2-21是在高温水蒸气中放置七天后,PEEK纤维同其他纤维在各个温度的强度保持率。PEEK纤维无论在空气中还是在水蒸气中所具有的良好耐热性能都是其他纤维无法比拟的。


图2-20 PEEK纤维同其他纤维在高温热空气各个温度的强度保持率


图2-21 PEEK纤维同其他纤维在高温水蒸气各个温度的强度保持率

图2-20中PEEK纤维在各个温度范围内,随温度的升高强度损失都不明显,在图2-21中只有在温度高于250℃时PEEK的强度损失才开始加快。

2.阻燃性 PEEK纤维有难燃性和自熄性,极限氧指数为33%,充分燃烧时只产生H2O和CO2,不产生任何有毒气体,其在燃烧过程中放出的烟气和毒性是高性能纤维中最低的,并且燃烧时形成残留焦炭,不会熔化或滴落。

3.耐化学腐蚀性 PEEK纤维具有优异的耐化学药品性。在常用的化学药品中,PEEK纤维只溶解于浓硫酸,并且在高温下耐酸碱性也比其他大多数高性能纤维好,具有优良的耐腐蚀性。表2-12为PEEK纤维同其他纤维在90℃条件下,浸泡在各种化学试剂中7天后原有强度的保持率。

表2-12 各种纤维在各种化学试剂中7天后原有强度的保持率(%)

从表2-12中可以看出,PEEK纤维对各种化学试剂的耐腐蚀性非常好,除亚甲基氰化物以外,对其他试剂都能维持百分之百的强度,明显优于其他纤维。

4.耐磨性 PEEK纤维一个比较突出的性能是使用过程中具有良好耐摩擦性,常温下即表现出很好的耐摩擦性能,并且其耐磨性不随温度、压力等的改变而发生明显变化,160℃高温下PEEK纤维使用寿命是尼龙的3倍多。

图2-22为PEEK纤维同其他纤维在20℃和120℃时耐磨性相比较的情况。


图2-22 耐磨性比较

虽然PA66纤维在20℃是耐磨性远远优于其他纤维,但在升到120℃时耐磨性明显降低,低于同样条件下的PEEK纤维。而PEEK纤维(不考虑PA66)耐磨性在任意温度都是最好的,并且耐磨性不随温度的改变而发生明显变化。

5.优良的弹性回复能力 PEEK纤维产品不仅具有低应变(在恒定负荷下保持固定的延伸率),而且还能在冲击负荷下具有很好的弹性回复能力,因此这类产品可以用作网球拍弦和管弦乐器的乐弦。

6.绝缘性 PEEK纤维具有优良的电绝缘性能,且其绝缘性随温度、湿度、频率的改变变化极小。

7.耐紫外光老化性 PEEK纤维随紫外光照射时间增加断裂强度、断裂伸长率降低,出现明显的脆化现象,但即使在紫外光照射6天后,PEEK纤维的断裂强度仍保留56%左右,具有比较优良的耐紫外光老化性能。

8.耐水解性 PEEK纤维的吸水率很小,平衡吸水率约为0.5%。其在高达200℃,并有气压的蒸汽环境中长时间放置几乎没有强力损失,甚至温度达到250℃时,强力损失也只有10%/月。

9.清洁性 通过前面所述工艺加工制备的PEEK纤维具有很高的纯度和清洁性,能够满足医用注射以及食品包装的要求。

10.可回收性 除了比大多数纤维更经久耐用外,PEEK纤维还可以回收再利用,用100%的PEEK纤维可以回收得到90%的原材料,甚至可以生产出一级聚合物。表2-13列出了PEEK纤维主要的一些性能参数。

表2-13 PEEK纤维的性能参数

(二)PEEK纤维的应用

PEEK主要有单丝、复丝和短纤维。由于PEEK纤维具有优良的耐摩擦、耐高温、耐腐蚀等性能,目前已在许多领域得到了应用,如工业、航空、医疗等领域,主要用作高温传送带、耐热滤布、耐热耐腐蚀纺织带、航天部件、医疗器械及能源工业的耐高温材料等。

1.传送带 PEEK纤维可在高温条件下用于传送带和运输带,造纸、织物热定形、纺织印花、非织造布黏合和食品加工等领域。在造纸工业中,选用直径为0.4~0.5mm的PEEK单丝织成双层结构作为干燥用织物,它带着湿的纸张通过烘箱或一系列大的热压滚筒使水分快速蒸发。虽然PEEK纤维的价格比经常用于该场合的聚酯和PTFE涂层玻璃纤维贵,但使用PEEK可以减少生产过程中更换传送带的次数,从而使生产中断和时间损失降到最少,进而提高生产效率。PEEK纤维由于优良的清洁性还被大量地应用于网眼传送带,在制药及加工各种食品时用于高温烘干。这种传送带不仅耐用,而且非常干净容易除菌,因为传统的金属传送带在使用过程中由于磨损会造成金属污染,这种传送带还有逐步取代金属带的趋势。

2.过滤织物 由于优良的耐高温和耐磨性,PEEK纤维常用于制作过滤筛和高温气体过滤毡等。用直径0.05~0.3mm的细PEEK纤维或用交替的束丝经过密织制成具有特定要求的精密网孔筛布或过滤布,可用于化学药品生产中过滤热的熔融黏合剂以及造纸工业中帮助粉末浆脱水等。用短纤维附在PEEK纤维增强织物上针刺而制成高温气体过滤毡,可对高温蒸汽中的小颗粒进行分离,常作为高温烟道气滤材或用于航空飞机和汽车的燃料过滤器等。与其他材料制成的气体过滤毡相比,PEEK基过滤网的热稳定性好、抗撕拉能力强、尺寸稳定性好,并可在对耐磨要求高的场合下使用。另外PEEK纤维作为过滤织物也广泛应用于医学领域,在透析、层析仪器或诊疗设备中使用,可保证纯净度。

3.编织物、绳索和弦 PEEK纤维具有优良耐磨损性、耐弯曲疲劳性和耐剪切性能,经常使用直径0.2~0.3mm之间染成黑色的PEEK单丝编织成衬套,来保护飞机发动机、汽车排气系统或与之相近的电子线路。

还可以使用PEEK复合丝做成缝纫线或绳索,用于过滤织物和带的增强体。

PEEK纤维不仅具有低应变,而且在高速交变应力的作用下还具有很好的弹性回复能力,因此还可以用作体育和乐器用弦,如网球拍弦和吉他、小提琴弦等。

4.复合材料 PEEK纤维用于复合材料织物是PEEK纤维最重要的应用领域,可用于航空航天、高级轿车、医疗及体育领域,尤其在航空航天领域发展很快。因为宇航工业所要求的结构材料是质轻、具有杰出热性能及力学性能,并且在着火时对乘客及机务人员危害性小的材料,PEEK纤维作为一种高性能纤维完全满足上述要求。这种复合材料织物通常是以PEEK纤维与其他增强纤维,如玻璃纤维、对位芳纶、碳纤维,按一定比例和方式结合起来的复合材料。用PEEK复丝与高强高模的碳纤维进行三维编织制得预制件,预制件加热后在一定压力下固化,这样PEEK纤维就会熔融流动并覆盖碳纤维,从而制得具有优异性能的三维编织碳纤维增强PEEK复合材料。采用三维编织技术与热压方法结合,可以解决因PEEK熔点高、熔体黏度大等特点造成的预浸料的铺敷困难,而且可以保持碳纤维的单向强度,从而制备出具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化、耐磨损的高性能热塑性树脂基复合材料。另外,用PEEK纤维制成复合材料还可用作增强高压蒸汽管、热水膨胀波纹管、耐热耐压的增强化学药品管等,应用于需要耐高温、耐水解、耐高机械作用和化学应力作用的场合。

5.医用材料 PEEK纤维最新的一个用途是在医疗技术方面。由于其纯度高、无毒(FDA认可),并且具有非常好的耐消毒性、射线透射性和良好的人体相容性,使得PEEK纤维的医用前景也十分广阔。复合的PEEK材料可用作人造器官、手术器具、手术骨钉和螺丝、骨骼替代材料、导管和气管的代用材料等。好的弹性回复能力和高的能量吸收能力使得PEEK很适合用作韧带材料。另外,特制的PEEK纤维作为缝合线用于移植的器官上,并可长期使用。

三、PTFE纤维

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene),简称PTFE纤维,是四氟乙烯单体经自由基聚合而得到的全氟直链型热塑性高分子聚合物,有“塑料王”之称。PTFE纤维由美国DuPont公司率先研发并于1953年实现产业化。奥地利Lenzing公司于20世纪70年代研发成功接近乳液纺丝法纤维强度水平的PTFE膜裂纤维,该方法生产效率极高,但是生产的纤维线密度不匀。除此之外,俄罗斯在研发多种PTFE纤维方面也取得了较大的成效。在美国和日本PTFE的商品名为特氟纶(Telfon),俄国则称之为波利芬。

一直以来,国外只有美国、奥地利等少数国家拥有PTFE纤维的生产技术和产能,我国只有台湾地区拥有此项技术。2011年在金由氟公司、上海凌桥环保设备厂和解放军军需装备研究所的共同努力下,成功研发了膜裂法高性能PTFE纤维生产技术并拥有千吨级产业化项目的量产,经过美国ETS检测认定的国产PTFE纤维现已出口到亚洲(日、韩)、美洲、欧洲以及中东等国家和地区。目前我国生产的PTFE纤维产量已占全球总量的50%以上,且部分性能超过国际同类产品。

由于PTFE的全氟化直链结构稳定性高,目前尚无合适的溶解PTFE的溶剂,因此溶液纺丝法不能用于制备PTFE纤维。由于PTFE的分子刚性很大,熔体黏度为1011~1013Pa·s,因此也不能通过熔体纺丝法制备PTFE纤维。基于以上原因,虽然PTFE纤维的工业化生产已有50多年,但迄今为止仍只有少数几家公司能够量产PTFE纤维制品。目前,PTFE纤维的制备方法主要有膜裂纺丝法、糊料挤出纺丝法和载体纺丝法。

PTFE纤维根据表观颜色的不同被分为棕色PTFE纤维和白色PTFE纤维。棕色PTFE纤维通常是载体纺丝经烧结除去基质聚合物后得到,纤维手感非常柔软,且自润滑性良好,广泛用于航空航天和国防军事等领域。白色PTFE纤维通常是由膜裂法和糊料挤出法制备,用其制成的滤料具有较高的过滤截面,从而可提高过滤效率。

(一)PTFE的结构与性能

1.PTFE纤维的结构 PTFE的分子结构为:

PTFE分子链的规整性和对称性极好,大分子链为线性结构,其侧基全部为氟原子,几乎没有支链,容易形成有序的排列,故极容易结晶,结晶度达57%~75%,有的结晶度品级高达93%~96%。与聚乙烯分子相比,在PTFE分子中,氟原子取代了聚乙烯中的氢原子,由于氟原子半径(0.064nm)大于氢原子半径(0.028nm),使得C—C链由聚乙烯的平面、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋构象。该螺旋构象正好形成了一个紧密、完全“氟代”的保护层,包围在PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外,这使得聚合的主链不受外界任何试剂的侵袭,因此,PTFE具有其他材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度。同时,由于C—F键极其牢固,键能达到460.2kJ/mol,远比C—H键(410kJ/mol)和C—C键(372kJ/mol)高,这使PTFE具有较好的热稳定性和化学惰性,它的熔点为327℃,分解温度在415℃以上。

2.PTFE纤维的性能 由于PTFE分子结构特征比较特殊,与普通的塑料相比,PTFE具有以下众多的优良品质:

(1)化学稳定性。PTFE分子中的C—F键具有极高的键能,除了强氟化介质、熔融碱金属、氟元素和300℃以上的氢氧化钠对其有些影响外,所有强氧化剂和还原剂、强酸和强碱以及各种有机溶剂等对其均无影响,即使在煮沸的王水中也不影响其质量和性能。除了在温度高于300℃时,以约0.1 g/100g的比例微溶于全烷烃中外,几乎不溶于所有的溶剂。

(2)耐候性。PTFE不燃、不吸潮,在紫外线及氧的环境中均非常稳定,具有优异的耐候性。

(3)耐温性。PTFE的长时间使用温度范围为-190~260℃,其最高瞬时使用温度可达290℃,即使在-260℃的超低温下依然可保证一定的韧性。

(4)不粘性。PTFE的表面张力很小,仅为0.019N/m,暂未发现可以黏附在其表面的固体材料,只有表面张力低于0.02N/m的液体才能使其表面完全浸润。

(5)绝缘性。PTFE的分子链为非极性分子链,具有很好的介电性和极好的耐电弧性。即使在高压放电时,PTFE也仅会放出少量裂解的不导电气体,却不会炭化而短路。

(6)力学性能。PTFE的非极性分子链使其大分子间的引力很小,且PTFE分子链为无支链的高刚性链,缠结少,使得PTFE的整体力学性能不佳。因此,对PTFE施以长期作用的负荷时,会发生较大的蠕变,且易产生冷流现象,但其耐疲劳性非常优异,故通常不会发生永久性疲劳破坏。

(7)润滑性。由于PTFE的大分子间引力非常小,且其表面对于其他分子的吸引力也非常小,导致其摩擦系数也非常小。PTFE是目前发现的摩擦系数最低的自润滑材料。

(8)耐老化及抗辐射性能。PTFE分子中没有光敏基团,故不仅在高温和低温条件下尺寸稳定,而且在极其苛刻的条件下性能也不会发生变化。在潮湿状态下不会受微生物侵袭,对各种射线的辐射有极高的防护能力。

(9)阻燃性。PTFE的极限氧指数高达95%,在高温中可以有效地控制火焰的蔓延。

PTFE纤维性能指标见表2-14。

表2-14 PTFE纤维性能指标

1.短纤维长48~72mm,卷曲度8个/25mm。

2.基布经纬密度100~300根/10cm,克重100~142g/m2

(二)PTFE纤维的应用研究现状

近年来,人们对PTFE纤维或纱线的独特性能有了更深的认识,因此以产业用途为中心的需求正在不断扩大。

1.PTFE纤维在过滤材料方面的应用 目前,PTFE的主要用途是垃圾焚烧炉和煤锅炉用的排气净化滤材、非金属轴承、减低摩擦用的塑料填料和缝纫丝等,其中,过滤材料是目前PTFE最大的应用领域。由PTFE纤维制作的高温粉尘滤袋在日本的商品名为“杰法雅”,已作为都市垃圾焚烧炉的滤袋而被广泛使用。作为过滤材料,PTFE纤维可以纯纺,也可以与其他纤维混用。“杰法雅”毡的制法是将直径约为6μm的玻璃超细纤维与PTFE纤维混合,加工成针刺毡,这种均一混合的纤维,通过过滤气体的流动,会产生正负相反的电荷,这样一些亚微米级的微小粉尘就可以进行电气(驻极体效果)捕集,因此过滤效率极高。澳大利亚的电厂也大规模应用PTFE滤袋,因为PTFE滤袋不像间位芳酰胺纤维(Nomex)滤袋在酸的露点温度以下会遭受严重腐蚀。

上海金由氟材料有限公司利用PTFE纤维开发出了高效长寿命耐高温的新颖滤料,它由经向纤维线与纬向纤维线编织成滤料布,其特征在于经向纤维线由玻璃纤维并捻为束而成纤维线,纬向纤维线由PTFE纤维束和玻璃纤维束并捻成纤维线。经向纤维线的玻璃纤维束,每束玻璃纤维的根数为60~600根,每根纤维直径为6~9μm;纬向纤维线的PTFE纤维束,每束PTFE纤维的根数为150~400根,每根纤维纤度为10旦以上。经向纤维线与纬向纤维线编织成的滤料布的经向密度为12~22束/cm,纬向密度为12~22束/cm,经向强力为1000~4500N/2.5cm,纬向强力为1000~4000N/2.5cm,经向纤维线与纬向纤维线编织成的滤料布表面上覆有PTFE微孔薄膜。该过滤毡与传统的滤料相比具有以下功效:耐温性优越,可耐250℃高温;耐酸、耐碱性强,抗氧化性好;表面光滑,易清灰,运行阻力低;具有良好的低摩擦性、难燃性、绝缘性和隔热性;过滤效率高,使用寿命长。

PTFE短纤维可用于制造过滤用针刺毡;PTFE机织纱可用于制作针刺毡的基布稀松布,因其使用寿命长,不仅可用作PTFE毡的基布,也可用于其他类型高性能纤维制成毡的基布。PTFE缝纫线可用于各种类型过滤器的制造。

2.PTFE纤维在医疗卫生方面的应用 膨体PTFE材料是纯惰性的,本身没有任何毒性,而且具有非常强的生物适应性,不会引起机体的排斥,对人体无生理副作用。这种材料具有多微孔结构,从而可用于多种康复解决方案,包括用于软组织再生的人造血管和补片以及用于血管、心脏、普通外科和整形外科的手术缝合线,其优良的抗微生物、抗菌性、挠曲寿命长及回潮率为零等优点更使人们不断地开拓着PTFE纤维在这一领域的应用。

W. L.Gore&Associates(美国戈尔)公司2008年10月宣布推出GORE INFINIT Mesh,这是目前为止第一个也是唯一一个100%用单纤维丝制造的外科手术用修补网,完全采用PTFE材料。GORE INFINIT Mesh的大孔结构结合PTFE聚合物的化学惰性,为医生和病人提供了优于聚丙烯和聚酯网格的性能。该产品的设计能够尽量减少身体异物反应,最大限度地提高长期患者的舒适度和生活质量。

GORE INFINIT Mesh完全采用具有化学惰性的医疗聚合物材料——PTFE制成,有利于提供长期的生物相容性和极小的慢性异物反应。Gore公司的PTFE材料使GORE INFINIT Mesh产品具有更软更灵活的特点,而且牢固可靠。事实上,Gore公司的PTFE已经被2500多万例移植物证明是可靠的。

GORE INFIFINIT Mesh的大孔网状针织结构采用了“StableLink”技术,以保证在植入过程中易于操作和网格的稳定性,这种结构表面积减少,有利于组织完整生长。此外,坚实的单丝纤维有助于降低感染的风险,与多层涤纶丝相比减少了潜在的细菌滋生地点。

3.PTFE纤维在建筑方面的应用 建筑用织物是指用作建筑结构和建筑结构部件的织物,目前已知的PTFE建筑用织物主要有两种:一种是涂覆有PTFE的玻璃纤维织物,这种材料性能优异,但是柔顺性不好,因此不能有效地用于需要方便移动的场合;另一种是美国戈尔公司生产的商品名为TENARA的建筑用织物,该织物由100%的PTFE机织物为基布,表面复合PTFE薄膜制造而成。这种膜结构建筑材料透光性好,可降低照明及空调费用,使用寿命达20年以上,可降低涂装清扫费用,对大构架屋顶的建筑工期可缩短50%,可降低屋顶材料费的50%和总建筑费用的20%,还具有轻量耐震不燃、设计自由度大等优点,因此常被用作室外球场、竞技场、体育馆、滑冰场、游泳池、大型展览会等的屋顶材料。

4.PTFE纤维在航天航空方面的应用 PTFE纤维在航空、航天领域也有广阔的应用前景。例如,自润滑关节轴承是航空、航天领域及众多新技术领域中不可缺少的产品,其中,自润滑材料的性能是保证关节轴承具备重载、耐冲击、长寿命的关键因素。PTFE纤维织物作为一种新型高分子材料,具有韧性好、强度高、摩擦低等优点,是作为飞机等大型机械设备关节轴承润滑层的理想材料。李如琰采用PTFE与诺梅克斯(Nomex)、玻璃纤维(或芳纶)等材料,经一定方法纺织,然后经过特殊浸渍处理后制成具有强度高、摩擦系数小等特点的复合织物,将这种纤维织物应用于关节轴承上,使关节轴承既保持了高承载、自动调心的特性,又兼有自润滑、耐冲击、寿命长等特点,这种自润滑关节轴承可广泛应用于航空、航天等高新技术领域中的关键承载部位。

随着新材料技术的不断发展,PTFE材料在光学、电子、医学、石油化工、输油防渗等多个领域的应用前景将更加广阔。

四、聚酰亚胺(PI)纤维

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(—CO—N—CO—)基团的芳杂环高分子聚合物,英文名为polyimide,简称PI纤维,是迄今为止耐热等级最高的高分子材料,并成为当前高技术纤维中的重要品种之一。随着聚酰亚胺合成技术的提高及纤维纺丝技术的进步,具有耐辐射性、耐高温性、高强度等优异综合性能的聚酰亚胺纤维产业化进程逐渐加快,在航空航天、环保防火等领域中发挥着越来越重要的作用。由于相关技术垄断,聚酰亚胺纤维的市场价格一直居高不下,这也是影响其服用及装饰用产品开发的主要原因。

20世纪80年代,奥地利的Lenzing公司采用PI溶液进行干法纺丝,实现了产业化,产品名为P84,主要用于高温滤材领域,但价格昂贵且对我国实行限量销售;随后,法国Phone-Poulene公司推出具有优异阻燃性能的PI纤维Kerne1 235AGF,应用于安全毯、防护服、消防服等领域;20世纪90年代,俄罗斯科学家在聚合物中引入含氮杂环单元,开发的PI纤维断裂强度达到5.8GPa,初始模量为285GPa,这对实现航空航天飞行器轻质高强具有重大意义。

2011年,长春高琦聚酰亚胺纤维有限公司与中科院长春应化所合作,采用聚酰胺酸溶液为纺丝液,成功建成300t/a湿法纺丝生产线,后扩大到千吨级,并于2013年通过技术鉴定,标志着我国聚酰亚胺纤维实现产业化。2013年,东华大学与江苏奥神集团在对干法成形聚酰亚胺纤维进行工程化研究的基础上,成功建成投产具有自主知识产权的干法纺丝生产线,在国际上属于首创。目前,国产聚酰亚胺纤维已成功应用于水泥行业的耐高温过滤材料、纺织服装、工业用隔热材料等领域。

(一)PI纤维的结构

聚酰亚胺纤维的分子主链中有酰亚胺环、芳香环等,分子链间刚性大,酰亚胺环中的碳和氧双键相连,与芳香环产生共轭效应,导致主链键能和分子间氢键作用力较大,这种结构使聚酰亚胺纤维具有高模量特点。此外,独特的分子结构还赋予纤维耐辐射、耐高温、优异的热稳定性和化学性能等特点,其结构单元如图2-23所示。


图2-23 P84结构单元示意图

采用不同的工艺技术制备出来的聚酰亚胺纤维,具有不同的纤维形态结构。采用干法纺丝制备的纤维呈圆形,纤维表面光滑无沟槽,内部无空洞,无皮芯现象,结构更为致密均匀。采用湿法纺丝工艺制备的纤维结构密实均匀,截面呈腰圆形。如图2-24所示。


图2-24 不同纺丝路线制备的聚酰亚胺纤维的断面形态

(二)PI纤维的基本特性

聚酰亚胺高度共轭的分子链结构,赋予聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性,表2-15为聚酰亚胺纤维与其他产业化高性能纤维机械性能的比较。从该表可见,联苯结构的聚酰亚胺纤维强度和模量高于Kevlar系列芳香族聚酰胺纤维,而含嘧啶单元结构的聚酰亚胺纤维的强度和模量与PBO纤维相当。聚酰亚胺纤维具有突出的耐热性能,对于全芳香族的聚酰亚胺纤维,其起始分解温度一般都在500℃左右,热氧化稳定性十分优越,其膨胀系数较小(2×10-5~3×10-5-1)。聚酰亚胺还具有优异耐酸碱腐蚀性和耐辐照性能,经10-8Gy电子辐照后其强度保持率仍为90%。极限氧指数高,是一种良好的阻热阻燃材料。普通商品化的聚酰亚胺纤维的相对介电常数大多在3.4~3.6之间,通过改性,引入氟及大的侧基等可得到相对介电常数在2.5~3.0、介电损耗在10-3的聚酰亚胺材料。

表2-15 聚酰亚胺纤维与其他高性能纤维机械性能的比较

P84是一种芳香型共聚聚酰亚胺,纤维强度3.8cN/dtex。P84纤维可在260℃以下连续使用,瞬时温度可达280℃。该纤维具有不规则的叶片状截面,比一般圆形截面增加了80%的表面积。叶片状的横截面使P84纤维具有两大优点:一是纤维表面积大,因而具有较强的阻尘与捕尘能力,大大提高了过滤效率;二是不规则的纤维截面因其内应力大小不同,分布不均匀,使纤维自然卷曲,导致纤维之间具有较强的抱合力和缠结力。

(三)PI纤维的应用领域

随着环保要求的日益提高,高温滤料在高温烟气治理领域的需求日益增大,PI纤维在耐高温滤料领域的需求随之增大。PI纤维在耐高温滤料领域主要应用于电厂、水泥行业、钢铁行业等的袋式除尘器。PI纤维能够满足钢铁冶炼超高温工作环境(高于200℃)的使用要求,PI纤维用于钢铁行业除尘滤料的年需求量至少为1kt。

在航空航天领域,随着飞行器轻质高强的要求日益提高,特种纤维材料的需求量逐渐增大。俄罗斯已将PI纤维应用于航空航天中的轻质电缆护套、耐高温特种编织电缆等。此外,PI纤维除了可代替碳纤维作为先进复合材料的增强材料,还可用于防弹服织物、高比强绳索、宇航服、消防服、高温滤材等。基于PI纤维的性能优势,以及我国在PI原料生产技术方面的优势,PI纤维在航空航天领域的应用具有广阔的前景。

在国际上被称为“黄金丝”的聚酰亚胺纤维2014年12月已应用于民用服装领域,这标志着我国在世界上首次将这一源自于航天领域的先进材料应用于民生领域,为服装纺织行业创造了一类全新的纤维材料。国内资深户外专业人士穿着由聚酰亚胺纤维制成的轶纶OR95服饰与其他顶级户外品牌服装,在东北零下20℃的户外进行了为期两天的极寒环境体验。体验结果表明,PI纤维制成的服装在徒步、静止状态下的保暖、舒适及轻便性能均高于其他顶级户外品牌服装。

有关专业部门的检测也证明了这一点。在国家红外及工业电热产品质量监督检验中心的红外对比测试中表明,采用聚酰亚胺纤维的保暖服的保暖性能更优秀,使同一试验者的体温高出相同面密度的世界顶级抓绒保暖服装4~6℃。在中国纺织制品质量监督检验中心进行的保暖性能对比测试中,聚酰亚胺纤维制成的120g/m2轶纶OR95絮片的折算保暖率为70.5%,同样为120g/m2的世界顶级中空涤纶保暖絮片(样品取自于极地科考服)的折算保暖率为64.9%;135g/m2的轶纶OR95絮片的折算保暖率为75%,同样为265g/m2的世界顶级中空涤纶保暖絮片的折算保暖率为76.1%。在面密度差近一倍的条件下,聚酰亚胺纤维制成的轶纶OR95絮片表现出神奇的保暖效果。轶纶还通过了欧洲瑞士纺织测试研究所oeko-100tex级生态纺织品认证,成为婴儿用一级产品。在“纺织之光”2013年度中国纺织工业联合会科技进步奖评选中,被全票评为中国纺织工业科学技术进步一等奖。