第三节　PBO纤维

聚对苯并双噁唑纤维（Poly-p-phenylene benzobisthiazole, PBO）简称PBO纤维，其商品名为柴隆（Zylon）。PBO纤维具有超高强度、超高模量、超高耐热性、超阻燃性四项“超”性能。

一、概述

PBO纤维是20世纪80年代美国空军空气动力学开发研究人员发明的，90年代随着技术的发展，PBO的制备技术也逐渐成熟并实现了工业化。美国Dow化学公司获得其全世界实施权，并对PBO进行了工业性开发。但由于当时Dow化学公司在纺丝成型技术上没有过关，所制备的PBO纤维强度一直和Kevlar纤维相类似。1990年美国Dow化学公司和日本Toyobo公司开发出PBO的纺丝技术，使PBO纤维的强度和模量成为Kevlar纤维的两倍以上。目前世界上PBO纤维的生产由Toyobo公司所垄断。2006年2月8日大连化工研究设计院宣布该院成功开发了PBO纤维关键中间体4，6-二氨基间苯二酚（4，6-Diaminoresorcinoldihy drochloride, DAR）合成新工艺，与现有工艺相比，其研发的全新DAR合成工艺路线具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等明显优点，所使用的原料可回收循环利用，可实现降低成本、保护环境之目的。

PBO纤维的制备有很多方法，但最常用的就是使4，6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合，所得聚合液为液晶状态，经脱泡和过滤之后可以直接进行干纺而制得初纺丝，而由于纺丝时刚直的分子链经过空气层时已经高度取向，所以初纺丝的强度和模量已达到了37cN/dtex和1148cN/dtex，从而不需要再进行拉伸。如果制备高模量的纤维，可将初纺丝在600℃以上的高温下进行热处理，所获得高模量丝的强度保持不变，而模量却迅速升高到1766cN/dtex，其纤维呈现黄色的金属光泽。

二、PBO纤维的结构

PBO纤维是由苯环和芳杂环组成的刚性棒状高分子，其分子结构如图2-17所示，分子链在液晶纺丝过程中形成高度取向的二维有序结构，最显著的特征是大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列，形成高度取向的有序结构。

对PBO分子链构象的分子轨道理论计算结果表明，PBO分子链中苯环和苯并二噁唑环是共平面的，从空间位阻效应和共轭效应角度分析，PBO纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积，而且由于共平面的原因，PBO分子链各结构成分间存在更高程度的共轭，因而导致了其分子链更高的刚性。

PBO纤维直径一般为10～15μm，是由众多微纤结构组成，所以PBO纤维极容易微纤化。PBO纤维及其表面形态如图2-18和图2-19所示。

三、PBO纤维的性能

PBO作为21世纪超性能纤维，具有十分优异的力学性能和化学性能，其强力、模量为Kevlar（凯夫拉）纤维的2倍，并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能，而且物理化学性能完全超过迄今在高性能纤维领域处于领先地位的Kevlar纤维。表2-7为PBO纤维与其他纤维性能比较。

表2-7　PBO纤维与其他纤维性能比较

（一）力学性能

1.拉伸性能　PBO纤维的拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量可达280～380GPa，抗压强度仅为0.2～0.4GPa。研究表明，造成这种现象的原因是PBO的微纤结构使其在压应力的作用下产生纠结带，使纤维变弯曲。

2.耐冲击性能　PBO纤维在受冲击时可原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料。PBO纤维复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶和碳纤维，在相同的条件下，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷可达3.5kN，能量吸收为20J；而T300碳纤维复合材料的最大冲击载荷为1kN，能量吸收约5J，高模量芳纶复合材料的最大冲击载荷约为1.3kN，能量吸收略大于碳纤维。

3.尺寸稳定性　PBO纤维在50%断裂载荷下100h的塑性形变不超过0.03%。在50%的断裂载荷下的抗蠕变值是同样条件下对位芳纶的2倍。在一定载荷下，一定时间后纤维会发生断裂，使用外推法，得到在60%断裂应力水平下其断裂时间为17万小时。PBO纤维在吸脱湿时尺寸变化和特性变化小。

4.耐磨性能　PBO纤维的耐磨性优良，在0.88cN/dtex的初始张力下，PBO-AS和PBO-HM磨断循环周期为5000次和3900次，而对位芳纶和高模量对位芳纶分别为1000次和200次。

5.热力学性能　PBO-AS和PBO-HM纤维在300℃空气中处理100h之后的强度保持率分别为48%和42%。PBO-HM纤维在400℃还能保持在室温时强度的40%、模量的75%。在高达500℃和600℃时仍能保持40%和17%的室温强度。PBO在180℃饱和热蒸汽中处理50h后强度保持率为40%～50%，处于对位芳纶和间位芳纶之间。PBO在300℃热空气中无张力处理30min，收缩率只有0.1%。

6.抗压强度　PBO纤维的抗压强度只有0.2～0.4GPa，相比较其拉伸强度相差甚远。目前研究者已经在增强PBO纤维抗压性能这一领域展开研究，如采用交联法、涂层法以及引入取代基都是有效地提高抗压性能的方法。

（二）耐热及阻燃性能

PBO纤维没有熔点，是迄今为止耐热性最高的有机纤维，其分解温度高达650℃，可在300℃下长期使用。

PBO纤维的极限氧指数（LOI）为68%，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维（LOI为95%）。PBO纤维的织物经垂直法燃烧试验证实：PBO纤维织物在接触火焰时不收缩，移去火焰后基本无残焰，炭化长度小于5mm。

（三）化学稳定性

PBO纤维具有优异的耐化学性，几乎在所有的有机溶剂及碱中都是稳定的。但能溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸。此外，PBO对次氯酸也有很好的稳定性，在漂白剂中300h后仍保持90%以上的强度。

（四）吸湿性

PBO纤维的吸湿率比芳纶小，PBO-AS的吸湿率为2.0%，PBO-HM的吸湿率为0.6%，而对位和间位芳纶的吸湿率都为4.5%。

（五）耐光性及染色性

PBO纤维耐日晒性能较差，暴露在紫外线中的时间越长，强度下降越多。特别是经过40h的日晒实验，芳纶的拉伸断裂强度值还可以稳定在原值的80%左右，而PBO纤维的拉伸断裂强度值仅为原来的37%。PBO纤维分子非常刚直且密实性高，染料难以向纤维内部扩散，所以染色性能差，一般只可用颜料印花着色。

四、PBO纤维的应用

（一）耐热和阻燃材料

利用PBO纤维耐热的特点，可将其制成温度超过350℃的耐热垫和高温滚筒。用PBO纤维制成的高温过滤袋和过滤毡，高温下长期使用仍可保持高强度、高耐磨性。PBO纤维阻燃性好，在火焰中不燃烧、不皱缩，并且非常柔软，适用于高性能的消防服、炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服以及军服。

（二）增强和高拉力材料

PBO纤维的拉伸强度和模量约为对位芳纶的两倍。特别是弹性模量，作为直链型高分子，被认为是有极限弹性模量。刚直性分子链又赋予了PBO纤维优异的耐热性，比对位芳纶的耐热温度高100℃，是目前综合性能最优异的一种有机纤维。利用PBO纤维高模量的特性，可用于光导纤维的增强，可减小光缆直径，使之易于安装，减少通信中的噪声。

PBO纤维也可在密封垫片、轮胎、胶带（运输带）、胶管等橡胶制品，各种树脂、塑料、混凝土抗震水泥构件和高性能同步传动带中作为增强纤维。PBO纤维还可做电热线、耳机线等各种软线的增强纤维以及弹道导弹和复合材料的增强组分。利用PBO纤维的高强及高模量特性，可用于绳索和缆绳等高拉力材料、光纤电缆承载构件、纤维光缆的受拉件、光缆的保护膜件材料、桥梁缆绳、航海运动帆船的主缆以及赛船用帆布。

（三）体育用品

PBO纤维可用作防切伤的保护服、安全手套和安全鞋、赛车服、骑手服、各种运动服和活动性运动装备、飞行员服、防割破装备以及其他体育用品，如羽毛球、网球拍、高尔夫球杆及钓鱼竿，山地自行车及赛车制动器、滑雪板、托柄、盔、降落伞、船帆、运动鞋、跑鞋、钉鞋、溜冰鞋等。已有体育用品公司开发出全PBO纤维增强复合材料的运动自行车轮辐和网球拍。另外，在赛艇建造方面也已有应用。

（四）防弹抗冲击材料

在纤维增强塑料领域，由于要求高弯曲刚性，其增强材料一般以碳纤维为主流，但碳纤维增强树脂型复合材料存在的一个问题是耐冲击性低，PBO纤维的耐冲击强度远远高于由碳纤维以及其他纤维增强的复合材料，能吸收大量的冲击能，利用其优异的抗冲击性能，应用于防弹材料，使装甲轻型化，也可用于导弹和子弹的防护装备，如警用的防弹衣、防弹头盔、防弹背心。

（五）在航空宇宙方面及军事领域的应用

PBO纤维在航天领域可用于火箭发动机隔热、绝缘、燃料油箱、太空中架线、行星探索气球等方面。美国曾打算把行星探测遥控装置送上金星，使用PBO气球（内装遥控装置）进行探测。金星地表温度为460℃，金星上空的硫酸云中的温度为-10℃，在这样的温度下，能使用的耐热性气球薄膜材料只有PBO。PBO纤维还可用于弹道导弹、战术导弹和航空航天领域使用的复合材料增强材料，主要用于军用飞机、宇宙飞船及导弹等的结构材料，在火星轨道探测器的空气袋应用方面，特别是对减少发射经费起着重要的作用。此外PBO纤维已广泛用于各种武器装备，对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。

五、存在的问题

PBO纤维虽然具有一系列优越的性能，但它与树脂基体的界面黏结性能很差，一般比芳纶还低。另外PBO的分子结构排列特点也决定了PBO的染色性能极差。这些缺点极大地限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，因此需要对其进行表面处理，改善其与树脂基体的界面黏结性能和染色性能。