4.7　Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元体系的萃取分离

在电镀工业中，镀Cd的应用并不广泛，在许多情况下，电镀污泥中不含Cd。这种污泥经氨浸、蒸氨、酸溶处理后，所得料液中主要含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等金属离子。这一体系除Cu后，主要的问题便是Zn、Ni的分离，此时采用较廉价的P204作萃取剂是可行的，为此，有必要对P204萃取分离Zn、Ni作进一步的研究。

4.7.1　P204萃取分离Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）萃取平衡数据的测定

由于在本课题研究中水相料液中的金属离子浓度和操作温度基本上是确定的，故在此主要考虑有机相中萃取剂的浓度和水相中平衡pH值对萃取平衡的影响。

具体的实验条件如下：

有机相：10%、20%、30% P204-煤油。

水相料液：［Zn²⁺］、［Ni²⁺］均为5g/L，pH=1.45。

相比：V∶L=0.5∶1。

实验结果分别列于表4-61～表4-63。

由表4-61～表4-63所列平衡数据可作出lgD-pH_e图（图4-60）和萃取率E-pH_e图（图4-61）。

图4-60、图4-61表明，随着有机相中P204浓度的增大，有机相的萃取能力增强，Zn、Ni的萃取率均大幅增大。又由图4-61可见，在前述实验条件和有机相为30%P204-煤油条件下实现Zn、Ni萃取分离的适宜pH_e≈2.5，在进行串级实验时，萃取段的pH值的选择应以此为依据。

4.7.2　Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元体系的萃取串级实验

萃取串级实验的料液采用模拟料液。

4.7.2.1　萃取串级实验条件的确定

考虑到实际料液的浓度范围，选定水相料液的组成为［Zn²⁺］、［Ni²⁺］均为5g/L，有机相为30%P204-煤油；在此基础上，为了使金属离子得到进一步浓缩，但又不会使有机相中的饱和度太大，相比取为V∶L=0.4∶1。由于Zn、Ni较易分离，在萃取串级中未设置洗涤段，萃取段的pH值设为2.0～2.5。对于Zn、Ni体系，当萃取平衡pH_e=2.0时，查得D_Zn=60，若按Zn萃取率为99.9%进行计算，得其理论级数=2.9≈3。考虑到串级所用的相比为V∶L=0.4∶1，有机相的用量低于萃取平衡实验的0.5∶1，会使萃取分配系数略有降低，故在串级实验时采用了4个理论级。

4.7.2.2　萃取串级实验结果

萃取串级实验先后用模拟料液和实际料液进行。

采用模拟料液共进行了5个批次，实验条件略有差别，具体条件和结果汇总于表4-64。

由表4-64所列数据可见，第1、2、3、4次串级实验的Zn的萃取率未达预期要求（<99.9%），这主要是由pH值低造成的。而Zn、Ni的分离系数均较高，易于达到要求。提高Zn萃取率的关键在于控制合适的平衡pH值，通过提高有机相的皂化率可以显著提高最后一级的平衡pH值，而对其他几级pH值的影响不大。可以设想，进一步提高皂化率将会解决这一问题。为此，在第4、5次串级实验中将皂化率提高到了41%和44%，同时还减少了萃取级数到N=3。从所得实验结果可见，即使减少了萃取级数，但只要有机相的皂化率适宜，仍可达到萃取要求。

表4-65列出了第5次串级实验的具体实验结果。

采用实际料液的萃取串级实验共进行了3个批次，之所以进行实际料液的串级实验是因为实际料液较模拟料液组成较为复杂，而且在萃取过程中是否会发生乳化等现象，也需要在这种实验过程中进行考察。

实际料液对萃取分离工艺的影响主要体现在萃取阶段，反萃阶段则应与模拟料液无大区别，故在此只考察实际料液对萃取工艺的影响。

实验中所用料液为电镀污泥经氨浸、蒸氨并酸溶后的酸溶液，其中各种金属离子的含量示于表4-66。

此料液中除了Zn、Ni之外，还含有大量的Cu和少量的Fe、Cr，实验中先用10%N510-煤油萃取除Cu，后得到的料液组成如表4-67所示。

此处所需处理的实际料液中的金属离子的浓度远高于模拟料液（模拟料液中的［Zn²⁺］、［Ni²⁺］各只有5g/L）的，则只进行有机相的皂化率的调整是不够的。首先，萃取串级的相比应作相应的调整，其选择原则是既要使萃取有机相中的金属离子的含量尽可能的高一些，以达到浓缩的目的，但又不能使有机相的饱和度过高，对30%P204而言，最终有机相中的Zn浓度应在11g/L左右，参照实际料液中的Zn浓度，以选择相比V∶L=1∶1为宜。相比改变以后，有机相的皂化率亦应作相应的调整，以满足萃取串级平衡pH值的要求。

表4-68、表4-69列出了萃取串级实验的结果。

计算得到Zn的萃取率=96.1%，数据偏低，由表列数据可见，平衡pH_e未达到预期值（Zn的萃取pH_e=2.5为宜），从而导致萃取率偏低，为此，应进一步提高有机相的皂化率。

从出口有机相中各元素的含量来看，Ni、Cr均未被萃取，Cu的萃取也很少。从浓度分析来看，有机相中Fe的含量很低，但出口水相中的Fe浓度也很低，这说明Fe应已萃入有机相，但为什么没有分析出来呢？这是因为有机相中的Fe的分析是通过反萃入水相后进行分析的，但是由于Fe较难反萃，当用1.5mol/L H₂SO₄反萃时，Fe未被反萃下来而分析不出来。实际上，Fe³⁺是先于Zn²⁺被P204、P507等萃取的，如图4-4所示。

被萃入有机相的Fe和Zn可通过反萃取实现分离，即Zn可以用低酸（1～3mol/L）进行反萃，此时Fe基本上不被反萃，在反萃Zn之后，可再用高酸（3mol/L）将Fe反萃下来。在实际应用中，由于料液中Fe的含量极低，则有机相中Fe的含量也很低，因此不必每次都进行Fe的反萃，有机相经反萃Zn后可直接循环复用，使用一段时间后，再用高酸将有机相中积累的Fe反萃下来。另外，实际料液的串级实验还表明，实验中无乳化现象产生，亦未发现明显的界面污物。

提高皂化率至48%后进行了第2次萃取串级实验（采用实际料液），其他实验条件同表4-68，实验结果列于表4-69。

计算可得：Zn的萃取率=99.6%，Ni的净化系数=2188。

再次提高有机相的皂化率至50%，进行了第三次采用实际料液的萃取串级实验，实验结果列于表4-70。

计算Zn萃取率：

Ni净化系数

通过以上三次萃取串级实验，对于给定的实际料液，通过3级萃取，控制最后一级的平衡pH_e=2.5左右，即可使Zn的萃取率达到99.6%，Ni的净化系数达10³以上。在此操作条件下，Cr、Cu基本上不被萃取，Fe大部转入有机相中，分步反萃取可进行Zn、Fe的分离。

4.7.2.3　Zn的反萃取实验

为了确定适宜的反萃取酸度，有必要首先考察反萃取酸度对反萃率的影响。首先是通过萃取制备含Zn的有机相，本实验负载有机相中的［Zn²⁺］=12.6g/L。为了使金属离子的浓度通过反萃取得到进一步的浓缩，反萃取过程宜采用大流比，在本实验中流比确定为V∶L=3∶1，取不同浓度的硫酸（0.5～3mol/L）作反萃液进行反萃取实验，结果列于表4-71。

用表中数据作图，见图4-62。

由图4-62可见，当反萃液酸度高于2mol/L时，Zn反萃率的变化不大，反萃取酸度一般应为1.5～2mol/L。

在反萃取平衡研究的基础上，进一步进行了反萃取台架试验，试验结果列于表4-72。

由此可见，采用2mol/L H₂SO₄作反萃液，通过二级反萃，即可将Zn几近反萃完全。

4.7.3　Ni（Ⅱ）的萃取和反萃取

采用模拟料液的串级实验参见4.6.5。

进一步采用实际料液进行了萃取串级实验，实验中所采用的料液为萃Zn后的酸溶液，其组成如表4-73所示。

由于料液中Ni的含量较低，在串级实验中可以采用较小的流比。根据平衡分配数据，萃Ni的平衡pH_e值在4.5左右为宜。根据已知的Ni萃取的台架试验的结果，采用5级逆流萃取，Ni的萃取率即可达99.9%。以此为依据，在采用实际料液的串级实验中采用4级逆流萃取，最终确定了萃取串级条件，实验结果列于表4-74。

计算得：Ni的萃取率=97.0%。

表4-74所列数据表明，Ni的萃取率还有待于通过加大相比或增加萃取级数进一步提高。另外，萃取串级实验还表明，用30%P204-煤油萃取Ni时，料液中的Zn、Cu液全部进入有机相，料液中的Cr只有部分（30%～40%）进入有机相，大部分Cr仍留在残液中，这一现象说明P204萃取Cr的行为较为复杂。