2.4　多组分精馏

工业上常遇到的精馏操作是多组分精馏。虽然多组分精馏与双组分精馏在基本原理上是相同的，但因多组分精馏中溶液的组分数目增多，故影响精馏操作的因素也增多，计算过程就更为复杂。随着计算机技术的普及和发展，目前，对于多组分精馏计算大都有软件包可供使用。

本章重点讨论多组分精馏的流程、气液平衡关系及理论板层数的简化计算方法。

2.4.1　多组分精馏的特点及流程

2.4.1.1　多组分精馏的特点

（1）在气液平衡关系上

多组分溶液比双组分溶液更为复杂。根据相律，平衡物系的自由度为：

F=C-Φ+2　　 （2-84）

式中　Φ——相数；

F——自由度；

C——组分数。

在双组分气液两相的平衡中，相数Φ为2 ，因此自由度F为2。任意选定两个变量后，物系状态的各参数也就确定了。例如在两组分溶液中，只知道一个组分的浓度，则另一个组分的浓度也就确定了，因而在一定压力下，与该溶液平衡的气相组成也就被确定了，因此可以用一定压力下的x-y曲线来表示气液平衡关系。但对于多组分溶液则不然，例如最简单的三组分溶液，根据相律，在气液两相平衡时有三个自由度，由于精馏操作通常是在恒压下进行，一个自由度已经被固定，所以必须给定三组分溶液中另外两个组分的浓度，才能确定它们的气相组成。对于几个组分物系的气液平衡，则有几个自由度，当压力确定后，尚需先将物系中n-1个独立变量同时确定，才能确定物系的平衡状态。从相律就可以看出，物系中组分数目增加，自由度也相应增加，所以多组分溶液的相平衡计算要比双组分溶液复杂。

（2）多组分精馏操作所用的设备要比双组分精馏多

对于不形成恒沸混合物的二组分溶液，用一个精馏塔可以进行分离，但对多组分溶液精馏则不然。因受气液平衡的限制，所以要在一个普通精馏塔内同时得到几个相当纯的组分是不可能的。例如分离三组分溶液时需要2个塔，四组分溶液时需要3个塔，……，n组分溶液时需要n-1个塔。应当指出，塔数越多，导致流程组织方案也多，选择合理的方案就成为一个重要问题。

2.4.1.2　多组分溶液精馏方案的选择

（1）多组分精馏流程的方案类型

在化工生产中，多组分精馏流程方案的分类，主要是按照精馏塔中组分分离的顺序安排而区分的。第一种是按挥发度递减的顺序采出馏分的流程；第二种是按挥发度递增的顺序采出馏分的流程；第三种是按不同挥发度交错采出的流程。

（2）多组分精馏流程的方案数

首先以A、B、C三组分物系为例，即有两种分离方案，如图2-31所示。图2-31（a）是按挥发度递减的顺序采出，图2-31（b）是按挥发度递增的顺序采出。

对于四组分A、B、C、D组成的溶液，若要通过精馏分离采出4种纯组分，需要3个塔，分离的流程方案有5种，如图2-32所示。

对五组分物系的分离，需要4个塔，流程方案就有14种。对于n个组分，分离流程的方案数可用计算公式表示为：

　　 （2-85）

式中　Z——分离流程的方案数；

n——被分离的组分数。

由此看出，供选择的分离流程的方案数随组分增加而急剧递增。

（3）多组分精馏方案的选择

如何确定最佳的分离方案是一个很关键的问题，分离方案的选择应尽量做到以下几点。

①满足工艺要求。

多组分精馏分离的目的主要是为了得到质量高和成本低的产品。但对于某些热敏性物料（即在加热时易发生分解和聚合的物料）在精馏过程中因加热而聚合，不但影响产品质量、降低了产品的收率，而且还堵塞了管道和设备。对此，除了从操作条件和设备上加以改进外，还可以从分离顺序上进行改进。

为了避免成品塔之间的相互干扰，使操作稳定，保证产品质量，最好采用如图2-32（c）所示的并联流程（A和C为所需产品）。

为了保证安全生产，进料中含有易燃、易爆等影响操作的组分，通常应尽早将它除去。

②减少能量消耗。

一般进料过程所消耗的能量，主要是以再沸器加热釜液所需的热量和塔顶冷凝器所需的冷量为主。一般说来，按挥发度递减顺序从塔顶采出的流程，往往要比按挥发度递增的顺序从塔底采出的流程，节省更多的能量。若进料中有一组分的相对挥发度近似于1时，通常将这一组分的分离放在分离顺序的最后，这在能量消耗上也是合理的。因为此时为减少所需的理论板数，要采用较大的回流比进行操作，要消耗较多的蒸汽和冷却介质。

③节省设备投资。

由于塔径的大小与塔内的气液相流量大小有关，因此按挥发度递减顺序分离，塔内组分的汽化和冷凝次数少，塔径及再沸器、冷凝器的传热面积也相应减少，从而节省了设备投资。

若进料中有一个组分的含量占主要时，应先将它分离掉，以减少后续塔及再沸器的负荷；若进料中有一个组分具有强腐蚀性，则应尽早将它除去，以便后续塔无需采用耐腐蚀材料制造，相应减少设备投资费用。

显然，确定多组分精馏的最佳方案时，若要使前述三项要求均得到满足往往是不容易的。所以，通常先以满足工艺要求、保证产品质量和产量为主，然后再考虑降低生产成本等问题。

2.4.2　多组分精馏过程的计算

2.4.2.1　理想多组分物系的气液平衡

与两组分一样，气液平衡是多组分精馏计算的理论基础。多组分溶液的气液平衡关系，一般采用平衡常数法和相对挥发度法表示。

（1）平衡常数法

当系统的气液两相在恒定压力下达到平衡时，气相中某组分i的组成y_i与该组分在液相中的平衡组成x_i之比，称为组分i在此温度、压力下的平衡常数，通常表示为：

　　 （2-86）

式中　K_i——平衡常数。下标i表示溶液中任意组分。

式（2-86）是表示气液平衡关系的通式，它既适用于理想系统，也适用于非理想系统。对于理想物系，相平衡常数可表示为

　　 （2-87）

由该式可以看出，理想物系中任意组分i的平衡常数K_i只与总压p及该组分的饱和蒸汽压关，而又直接由物系的温度所决定，故K_i随组分性质、总压及温度而定。

对于烷烃、烯烃所构成的混合液，经实验测定和理论推算，得到了如图2-33所示的p-T-K列线图。该图左侧为压力标尺，右侧为温度标尺，中间各曲线为烃类的K值标尺。使用时只要在图上找出代表平衡压力和温度的点，然后连成直线，由此直线与某烃类曲线的交点，即可读出K值。应予指出，由于p-T-K列线图仅涉及压力和温度对K的影响，故由此求得的K值与实验值有一定的偏差。

（2）相对挥发度法

前已指出，蒸馏的基本依据是混合液中各组分挥发度的差异。通常纯组分的挥发度是指液体在一定温度下的饱和蒸汽压，而溶液中各组分的挥发度可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分数来表示，即：

　　 （2-88）

　　 （2-89）

式中　 υ_A，υ_B——溶液A、B两组分的挥发度。

对于理想溶液，因符合拉乌尔定律，则有：

υ_A=　　 （2-90）

及υ_B=　　 （2-91）

习惯上将易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比称为相对挥发度，以α表示，即：

　　 （2-92）

对双组分溶液：

y_B=1-y_A　　 （2-93）

或x_B=1-x_A　　 （2-94）

略去下标，则：

　　 （2-95）

对于理想溶液，则有

　　 （2-96）

在精馏塔中，由于各层板上的温度不相等，因此平衡常数也是变量，利用平衡常数法表达多组分溶液的平衡关系就比较麻烦。而相对挥发度随温度变化较小，全塔可取定值或平均值，故采用相对挥发度法表示平衡关系可使计算大为简化。

用相对挥发度表示多组分溶液的平衡关系时，一般取较难挥发的组分j作为基准组分，根据相对挥发度的定义，可写出任一组分和基准组分的相对挥发度为

　　 （2-97）

上述两种气液平衡表示法，没有本质的差别。一般，若精馏塔中相对挥发度变化不大，则用相对挥发度法计算平衡关系较为简便；若相对挥发度变化较大，则用平衡常数法计算较为准确。

2.4.2.2　操作条件的确定

在多组分精馏计算中，用相平衡常数计算塔顶温度、塔底温度、进料汽化率及塔的操作压力。

（1）塔釜温度的确定——泡点的计算

处于气液平衡的两相，若已知液相组成和总压，液体的泡点温度和气相组成已规定而不能任意取值。通常可按归一条件∑y_i=1，用试差法求解。即先设泡点温度，再查取或算出各组分的K_i值，则气相组成为y_i=K_ix_i。当计算结果满足如下归一条件时：

　　 （2-98）

所设温度即为泡点温度，已算得的气液平衡组成y_i得到确认。若按所设温度求得∑K_ix_i>1，表明K_i值偏大，所设温度偏高。根据差值大小降低温度重算；若∑K_ix_i<1，表明所设温度偏低，则重设较高温度。计算步骤如下：

在已知相对挥发度的情况下，也可由液相组成计算平衡的气相组成：

　　 （2-99）

（2）塔顶温度的确定——露点的计算

当已知气相组成和总压时，由归一条件∑x_i=1可以求得相平衡条件下的液相组成和温度，该温度即为露点温度。

　　 （2-100）

计算步骤如下

当塔顶采用全凝器时，y_i=x_D。

在已知相对挥发度的情况下，与式（2-99）类似，可导出：

　　 （2-101）

即可由相对挥发度α_ij算出液相组成。

（3）进料状态的确定——汽化率的计算

多组分溶液在恒压下加热到某一温度T（T_露>T>T_泡）时，整个系统成为气液两相，它们的量和组成是随温度而变的。在此类计算中，通常是已知进料的组成、温度和压力，要求确定在部分汽化中达到平衡时，所产生的液体和蒸汽的量及组成，或者是已知进料组成和汽化率，要求确定进料温度。其计算过程类似于平衡蒸馏（闪蒸）。如图2-34所示，对此系统进行物料衡算。推导结果如下。

　　 （2-102）

同上，可得：

　　 （2-103）

式中　x_Fi——料液中i组分的摩尔分数；

x_i——平衡的液相中i组分摩尔分数；

y_i——平衡的气相中i组分摩尔分数；

q——液化率，液相产物W占总进料量F的分率。

计算时，需先假设两相的平衡温度t_e，查取K_i，使求出的x_i满足归一条件（∑x_i=1），然后用相平衡关系式求出y_i。

（4）操作压力的确定

操作压力的确定，从经济上应具体考虑设备费用和操作费用。随压力升高，塔壁厚度增加，并且在压力升高到一定程度时，物系相对挥发度减小，所需理论板数增加，设备费用也相应增加。反之，随着压力降低，气相密度减少，塔径有所增加，塔顶冷凝器的温度也降低，必须使用较低温度的冷却介质，从而增加了操作费用。而从工艺上必须考虑被分离物料的稳定性。因为许多有机物，在低于沸点的某一温度下会分解、聚合、缩合或互相发生化学反应，为使塔釜低于这一温度，必须降低塔内操作压力。

塔操作压力的确定除遵循上述原则外，一般计算过程按以下步骤进行。

①根据冷却介质温度t，确定冷凝器出口的饱和液体温度（与冷却介质温差>10K；全凝器x_D为已知），再按泡点方程计算回流罐压力。

已知x_D、t，设p→查K_i→试差→满足，所设p为所求。

②根据回流罐与塔顶的压力差，计算塔顶压力。

③根据全塔压力降（或精馏段压力降），计算塔底压力（或加料板压力）。

2.4.2.3　物料衡算

与双组分一样，为求精馏塔的理论塔板数，需要知道塔顶和塔底产品的组成。在多组分精馏中，对两产品的组成，一般只能规定馏出液中某组分的含量不能高于某一限值，釜液中另一组分不能高于另一限值，两产品中其他组分的含量不能任意规定。为简化计算，引入关键组分的概念。

（1）关键组分

在待分离的多组分溶液中，选取工艺中最关心的两个组分，规定它们在塔顶和塔底产品中的组成或回收率（即分离要求），那么在一定的分离条件下，所需的理论板层数和其他组分的组成也随之而定。由于所选定的两个组分对多组分溶液的分离起控制作用，故称它们为关键组分，其中挥发度高的那个组分称为轻关键组分（以下标l表示），挥发度低的称为重关键组分（以下标h表示）

轻关键组分的回收率为：

　　 （2-104）

重关键组分的回收率为：

　　 （2-105）

（2）全塔物料衡算

与双组分精馏类似，n组分精馏的全塔物料衡算式有n个，具体如下。

总物料衡算：

F=D+W　　 （2-106）

任一组分（i）的物料衡算：

Fx_Fi=Dx_Di+Wx_Wi　（i=1～n-1）　　 （2-107）

归一方程：

∑x_Di=1　　 （2-108）

∑x_Fi=1　　 （2-109）

∑x_Wi=1　　 （2-110）

通常，进料组成x_Fi［i=1～n-1］及进料量F是给定的。为确定非关键组分的组成x_Di、x_Wi及塔顶、塔釜产品量D和W，一般采用两种方法确定。

①清晰分割法。若两关键组分的挥发度相差较大，且两者为相邻组分，此时可认为比重关键组分还重的组分全部从塔釜排出，在塔顶产品中含量极小，可以忽略；比轻关键组分还轻的组分全部从塔顶蒸出，在塔釜中含量极小，可以忽略。这样就可以由式（2-107）简明地确定塔顶、塔底产品中的各组分摩尔分数。

②非清晰分割法。若两关键组分的挥发度相差不大，或两关键组分不是相邻组分，则比重关键组分还重的组分在塔顶有微量存在；比轻关键组分还轻的组分在塔釜有微量存在。

非清晰分割法不能用前述简单的物料衡算方法来求产品中各组分的组成，但可用芬斯克全回流公式进行估算。这种分配方法称为亨斯特别克（Hengstebeck）法，计算中需做以下假设。

a.在任何回流比下操作时，各组分在塔顶和塔底产品中的分配情况与全回流操作时相同。

b.非关键组分的分配情况与关键组分在精馏塔中的分配情况相同。

全回流时，双组分精馏计算最少理论板数可用芬斯克方程表示：

　　 （2-111）

若将上式中的易挥发组分x_l和难挥发组分x₂分别换以轻关键组分x_l及重关键组分x_h，则

　　 （2-112）

式中　l——轻关键组分；

h——重关键组分；

D——馏出液；

W——釜液；

N_min——全回流时所需要的最少理论板数。

一个溶液中两组分的摩尔分数之比可以用其量之比代替，即：

　　 （2-113）

　　 （2-114）

将上式代入式（2-112）得：

　　 （2-115）

根据前述假设，式（2-115）也适用于任意组分i与重关键组分之间的分配关系，故式（2-115）也可以写成：

　　 （2-116）

或

　　 （2-117）

式（2-117）表示任意组分i与重关键组分在馏出液及釜液中的分配关系。

任意组分i在全塔范围内的总物料衡算式为：

F_i=D_i+W_i　　 （2-118）

将式（2-117）与式（2-118）联立，即可得到任意组分i在馏出液中的D_i和W_i。

2.4.2.4　最小回流比

对于多组分物系，不能简单地用x-y求最小回流比，而精确计算又非常繁杂。通常采用一些简化公式进行计算，下面介绍常用的恩德伍德（Underwood）计算公式，恩德伍德公式由两个方程组成，即

　　 （2-119）

　　 （2-120）

式中　x_Fi——组分i在进料中的摩尔分数；

α_ij——组分i对基准组分j的相对挥发度，可取塔顶、塔釜的几何平均值，或用进料泡点温度下的相对挥发度；

q——原料的液化分率；

θ——式（2-119）的根。且仅取介于轻关键组分与重关键组分相对挥发度之间的θ值，即α_lj>θ>α_hj。

第一步用式（2-119）采用试差法计算出θ值；第二步将θ值代入式（2-120），即可求出最小回流比R_min。若轻、重关键组分为挥发度排序相邻的两个组分，则θ值有一个，R_min也只有一个。若轻重关键组分之间还有m个其他组分，则θ值有m+1个，R_min也有m+1个，设计时可取平均值作最小回流比。

恩德伍德公式的应用条件为：a.塔内气液相作恒摩尔流动；b.各组分的相对挥发度为常数。

2.4.2.5　简捷法估算理论塔板数

计算多组分精馏的理论板数，已有许多方法，但归纳起来，不外乎简捷计算和逐板计算两大类。逐板计算甚繁，但可得到比较准确的结果。简捷法计算的误差较大，不适用于全塔内相对挥发度变化较大的系统，而且不能计算各塔板上的温度和组成。但是，由于简捷法计算迅速简便，对于一些分离要求不高的塔，在需要估算理论板数时，仍有现实意义，特别是当所讨论的物系缺少准确的平衡数据，不能满足多次严格计算的要求时，仍以采用简捷计算为宜。

简捷法计算理论板层数的具体步骤如下。

①根据分离要求确定关键组分。

②根据进料组成及分离要求进行物料衡算，初估各组分在塔顶产品和塔底产品中的组成，并计算塔顶、进料、塔釜温度及各组分的相对挥发度。

③用芬斯克方程计算最小理论板数N_min。

④用恩德伍德公式计算最小回流比R_min，并选定操作回流比R=（1.1～2）R_min。

⑤利用吉利兰图求取理论板数，如图2-35所示。为了便于计算机计算，图中的曲线在0.01<（R-R_min）/（R+1）<0.9范围内，可用下式表达，即：

Y=0.545827-0.591422+0.002743/X　　 （2-121）

式中

；

。

⑥用芬斯克方程和吉利兰图计算精馏段理论板数，确定加料位置。若为泡点进料，也可用下面的半经验公式计算，即：

　　 （2-122）

式中　n——精馏段理论板层数；

m——提馏段理论板层数（包括再沸器）。

2.4.3　复杂精馏简介

化工厂常见的精馏塔为一股进料，两股出料。基于节能和热能综合利用的考虑，在简单分离塔原有功能的基础上加上多段进料、侧线出料、预分馏、侧线提馏和热偶合等组合方式构成复杂塔及包括复杂塔在内的塔序，力求降低能耗。复杂精馏广泛应用于石油化工生产中，如炼油厂的常减压蒸馏装置中，常压塔、减压塔、气提塔等。

2.4.3.1　复杂精馏流程

（1）多股进料

多股进料是指不同组成的物料进入不同的塔板位置，如裂解分离流程中的脱甲烷塔，如图2-36所示，四股不同组成的进料分别在自上而下数第13、第19、第25和第33块（实际塔板）处进入塔内。多股进料由于组成不同，表明它们已有一定程度的分离，因而会比单股进料分离容易，节省能量。

（2）侧线采出

若精馏塔除了塔顶和塔底采出馏出液和塔釜液外，在塔的中部还有一股或一股以上物料采出，则称该塔具有侧线采出。图2-37给出具有提馏段侧线采出的精馏塔。图2-38给出具有精馏段侧线采出的精馏塔。用普通精馏塔分离三组分体系时需要两个精馏塔。当采用侧线采出时可以少用一个精馏塔。当然，具有侧线采出的精馏塔操作时，要比普通精馏塔操作困难些。

（3）中间再沸器

设有中间再沸器的精馏塔在提馏段某处抽出一股或多股液料，进入中间再沸器加热汽化后返回塔内，如图2-39所示。采用中间再沸器的流程会改善分离过程的不可逆性，可以利用比用于塔底再沸器的加热介质品位低的热源，从而可以节省能耗费用。

（4）中间冷凝器

图2-40给出带有中间冷凝器的精馏塔。中间冷凝器没有提馏段，精馏段侧线采出气相物料，进入中间冷凝器被取走热量冷凝成液相，然后返回精馏塔。与中间再沸器一样，中间冷凝器可以改善分离的不可逆性，提高热力学效率，减少冷却介质的费用。

2.4.3.2　复杂精馏分离方案

图2-41表示用精馏法分离三元物系的各种方案。组分A、B、C不形成共沸物，其相对挥发度顺序为α_A>α_B>α_C。方案（a）和（b）为简单分离塔序，在第一塔中将一个组分（分别为A或C）与其他两个组分分离，然后在后续塔中分离另外两个组分。图中收入这两个方案（a）、（b）的目的是便于与其他方案进行比较。方案（c）中第一塔的作用与方案（a）的相似，但再沸器被省掉了，釜液被送往后续塔作为进料，上升蒸汽由后续塔返回气提塔，该偶合方式可降低设备费，但开工和控制比较困难。方案（d）为类似于方案（c）的偶合方式，是对方案（b）的修正。方案（e）为在主塔（即第一塔）的提馏段以侧线采出中间馏分（B+C），送入侧线精馏塔提纯，塔顶得到纯组分B，塔釜液返回主塔。方案（f）与方案（c）的区别在于侧线采出口在精馏段，故中间馏分为A和B的混合物，侧线提馏塔的作用是从塔釜分离出纯组分B。方案（g）为热偶合系统（亦称Petyluk塔），第一塔起预分馏作用。由于组分A和C的相对挥发度大，可实现完全分离。组分B在塔顶、塔釜均存在。该塔不设再沸器和冷凝器，而是以两端的蒸汽和液体物流与第二塔沟通起来。在第二塔的塔顶和塔釜分别得到纯组分A和C。产品B可以按任何纯度要求从塔中侧线得到。如果A-B或B-C的分离较困难，则需要较多的塔板数。热偶合的能耗是最低的，但开工和控制比较困难。（h）与（g）的区别在于A-C组分间很容易分离，故用闪蒸罐代替第一塔即可，简化单塔流程。方案（i）与其他流程不同，采用单塔和提馏段侧线出料。采出口应开在组分B浓度分布最大处。该法虽能得到一定纯度的B，却不能得到纯B。（h）与（i）的区别为从精馏段侧线采出。

根据研究和经验可推断，当A的含量最少，同时（或者）A和B的纯度要求不是很严格时，方案（h）是有吸引力的。同理，当C的含量少，同时（或者）C和B的纯度要求不是很严格时，则方案（i）是有吸引力的。当B的含量高，而A和C两者的含量相当时则热偶合方案（g）常是可取的。当B的含量少而A和C的含量较大时，侧线提馏和侧线精馏［（f）和（e）］可能是有利的。而当A的含量远低于C时，则方案（f）会更有吸引力；若是A的含量远大于C，则方案（e）优先。这些方案还必须与方案（b）（C的含量远大于A时）和方案（a）（C的含量比A少或相仿时）加以比较。

应该指出：上述分析不限于一个分离产品中只含有一个组分的情况，它也适用于将不论多少组分的混合物分离成三种不同产品的分离过程。此外，对于具有更多组分的系统，可能的分离方案数量将按几何级数增加，选择塔序的问题变得十分复杂。