1.2　陶瓷基复合材料的微结构单元

陶瓷基复合材料是由高强度的陶瓷纤维和陶瓷基体复合而成，一般包括四大结构单元：增强纤维、界面相、基体以及表面抗环境涂层。

利用CMC仿生结构模型——“骨架-皮肉”模型［2］，可以形象直观地阐释CMC的内在结构联系，如图1-1所示。

增强纤维相当于CMC的“骨架”，是复合材料主要承载结构单元，具有高强度和高模量特征，复合材料的宏观强度很大程度取决于增强纤维的强度。包覆在纤维外的界面相相当于连接在“骨架”上的“筋”。“筋”是复合材料传载结构单元，应具有适当强度以满足传载要求，可“筋”又要适度“弱”，以将载荷均匀分散到尽可能多的纤维上。合适的“筋”是决定复合材料力学性能的关键；在复合材料制备过程中，“筋”对纤维起到保护和一定的修复作用；在服役环境下，“筋”也是保护纤维的最后一道屏障。基体则相当于复合材料的“肌肉”，从结构角度看，基体是形成复合材料外形和刚性的基本结构单元，基体材料的强度和模量应与纤维的匹配，同时具有良好抗氧化和抗腐蚀性能；在服役环境下基体是保护纤维和界面的主要屏障。表面涂层相当于“皮肤”，是复合材料与外界环境直接接触的结构单元，也是保护复合材料内部各结构单元的第一道屏障。纤维与基体热膨胀失配造成的基体裂纹不可避免地成为腐蚀性环境介质向材料内部扩散的通道，故表面涂层是陶瓷基复合材料不可或缺的结构单元。但是，表面涂层也存在与复合材料热膨胀失配产生的裂纹。通常采用多层结构降低涂层与基体间产生裂纹的倾向，这对阻挡腐蚀性环境介质非常重要。

图1-2为化学气相渗透法（CVI）制备陶瓷基复合材料的跨尺度结构特征；图1-3为CVI制备C/SiC复合材料的微结构单元。制备过程中，PyC界面层首先均匀包覆在每根纤维上，随后SiC基体包覆在纤维单丝和纤维束上，最后基体在表面沉积获得SiC致密涂层，从而形成完整的C/SiC复合材料。

1.2.1　增强纤维

增强体作为复合材料结构体系中的强化相，其材质可以是金属、氧化物、碳化物、氮化物和硼化物等，其形态可以是长纤维（连续纤维）、短纤维或者晶须。由于制备技术的发展，目前几乎所有无机化合物都可以制成纤维，长纤维的直径也可达7～140μm［3］。CMC-SiC用增强纤维主要是非氧化物连续纤维，如碳纤维和碳化硅纤维等。对于氧化物基复合材料，增强纤维有氧化物纤维和非氧化物纤维。

1.2.1.1　碳纤维

碳纤维根据制造用原料不同可分为：人造丝类（rayon）、聚丙烯氰类（PAN类）、沥青类（pitch）和气相沉积纤维［4］。目前各种碳纤维都实现商品化生产。其中，技术最成熟且在先进复合材料中用量最多的是PAN类碳纤维。根据力学性能，碳纤维分为通用型、高强型和高模型等。一般认为，拉伸强度低于1400MPa、拉伸模量低于140GPa为通用型；高模型碳纤维是指纤维轴向弹性模量大于石墨单晶碳弹性常数的30%；高强型碳纤维是指纤维拉伸强度大于3000MPa，拉伸强度与拉伸模量之比为1.5%～2.0%［5］。

碳纤维的微观结构（图1-4）是影响其强度和断裂行为的重要因素，碳纤维物理和力学性能的差别与其微观结构的差异密切相关。目前公认碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成，微晶沿纤维轴向择优取向。碳纤维具有两相结构，存在宏观和微观上的不均匀性，大量实验观察证明碳纤维具有皮芯结构，纤维强度主要来源于外皮。由于在碳纤维预氧化阶段氧在原丝中扩散很慢，纤维内部只部分稳定化，稳定化的外皮在碳化过程中微晶尺寸较大，择优取向程度高。

碳是一种高熔点材料，且是极少数力学性能随温度升高而增加的材料之一。与陶瓷纤维相比，碳纤维的显著优点是可在较大温度范围内保持力学性能稳定。而碳纤维的最大缺点是在400℃以上空气中会发生氧化。一般认为，当碳纤维的氧化程度较轻时，氧化首先从纤维表面一些活性点开始，如碳纤维表面棱脊边缘处。随氧化过程进行纤维表面变光滑，随后却在纤维表面形成尺寸较小的坑洞。当氧化较严重时，表面活性点很快被氧化掉，继而在纤维表面形成尺寸较大坑洞。随着氧化过程继续，坑洞相连在纤维表面形成条形裂纹，氧化严重时纤维产生裂解，纤维强度损失殆尽［6，7］。

1.2.1.2　碳化硅纤维

对于高温氧化性气氛服役环境，采用碳化硅（SiC）纤维可提高CMC-SiC等的抗氧化性。目前，工业用连续SiC纤维制造方法主要有聚合物先驱体热解法和化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法。

CVD法制备SiC纤维是在连续芯材纤维（钨丝或碳丝）上沉积SiC而得连续SiC纤维，一般用于钛和钛铝基复合材料。该SiC纤维具有高比强和高比模，与碳纤维和硼纤维相比，具有良好高温稳定性。但其直径大于140μm，柔韧性差，不利于复杂构件的成型，且价格昂贵，因而应用受到限制。聚合物先驱体转化法制备SiC纤维是由日本矢岛圣使（Yajima）于1975年发明，它是由聚碳硅烷有机先驱体熔融纺丝后，经交联和高温裂解而成。纤维由约10nm超微粒子构成，凝聚力大，应力沿着致密的粒子界面分散，因而表现出极高强度［8，9］。

SiC纤维目前商品牌号和生产厂家主要有：Nicalon系列（Nippon Carbon）、Tyranno系列（Ube Heavy Industries）及Sylramic（Dow Chemical）。Nicalon纤维是由聚碳硅烷经熔融纺丝、氧化交联制备的Si—C—O纤维，也称高氧高碳型碳化硅纤维，由SiC微晶和包含于无定形SiCxOy中的无定形碳组成。由于氧含量高，Nicalon纤维热稳定性较差，在1200℃以上会分解成SiO与CO而挥发，导致纤维性能急剧降低。该纤维长时适用的最高温度为1100℃；低氧高碳型Hi-Nicalon纤维也是用聚碳硅烷原丝通过无氧电子束交联和热解而成，在1230℃以下具有很好长时稳定性［10］。该纤维主要由SiC微晶和无定形碳组成，微晶在高温下长大会导致高温蠕变性能恶化，而无定形碳的存在会降低其高温抗氧化性；在Hi-Nicalon纤维基础上又发展了近化学计量型（Si/C=1.05）Hi-Nicalon S碳化硅纤维，氧含量降至0.2%（质量分数），与Hi-Nicalon纤维相比，具有更高的SiC结晶度、更好的抗氧化性和抗蠕变性，是目前最有应用潜力的高温陶瓷基复合材料增韧纤维之一。表1-1为几种聚碳硅烷SiC纤维与T300碳纤维的典型性能对比。

目前，在CMC中主要使用的SiC纤维为Hi-Nicalon和Hi-Nicalon S两种，以保证分别在1200℃和1400℃高温长时使用。

1.2.2　界面相

界面是位于基体与增强体之间的一个特殊区域，不是简单几何意义上的“面”，而是与基体和增强纤维不同的新相，称之为界面相［16］。界面相是连接纤维与基体的“纽带”，也是载荷传递的“桥梁”，其结构和性能直接影响复合材料的强韧性。

1.2.2.1　界面相的功能（筋）

界面相具有两大基本功能。其一是“力学熔断器（mechanical fuse）”功能，即改变裂纹扩展方向或阻止裂纹扩展以达到保护纤维的目的，这是界面相最基本的功能。其二是“载荷传递（load transfer）”功能，即通过切变将载荷传递给纤维。除上述两大基本功能外，界面相也起着“缓冲器（buffer）”作用，即吸收部分由于纤维和基体的热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，CTE）失配而在其间产生的残余热应力。为实现这一功能，界面相必须足够厚而具有“顺应性（compliant）”。即在化学活性较高的体系中，如非氧化纤维嵌入玻璃陶瓷基体中，界面相又起着“扩散屏障（diffusion barrier）”作用，这要求界面相与纤维和基体之间具有热力学兼容性，同时要求界面相具有足够厚度。由于大多数陶瓷基复合材料应用于高温氧化性气氛环境中，其基体中的微裂纹会加速氧化性气氛向内部界面相和纤维纵深扩散［17，18］，故要求界面相还应具有一定抗氧化性。

1.2.2.2　界面相的分类

根据界面相的作用原理，可将其分为以下四种基本类型［19］（图1-5）。

第一类界面相是通过引入界面相在纤维与界面相之间形成一个简单的弱界面作为“力学熔断器”。这类弱界面有：采用CVI法制备的Nicalon/PyC/SiC或Nicalon/BN/SiC复合材料中的石英玻璃与各向异性热解碳之间的界面［20］，以及磷酸镧和氧化铝之间的界面［21］。

第二类界面相是目前最常用的一种。该界面相材料具有层状晶体结构，晶体层平行于纤维表面且层间是弱结合。这类界面相材料有各向异性乱层热解碳和六方氮化硼以及与合成硅酸盐氧化物［如KMg2（AlSi4）］结构相关的硅酸盐［如氟金云母KMg3（AlSi3）O10］和可解离的六铝酸盐，如黑铝矿石CaAl2O19，其晶型是与β-氧化铝相关的磁铅石型结构［27～30］。在理想情况下，第二类界面相和纤维表面是强结合，并且晶体层完全平行于纤维表面。在这种情况下，纤维表面与界面相的界面不再是“力学熔断器”作用，基体裂纹是在界面相内以扩散的方式偏转。然而，该界面相难以达到理想状态。通常，该类界面相的结晶度和趋向性较差，与纤维表面结合很弱，导致其表现为类似第一类界面相或第一类与第二类相混合的界面相行为。此外，在具有层状晶体结构的材料中，能够在平行于晶体层方向上解理并用作CMC界面相的材料非常有限。

第三类界面相是将第二类界面相的概念扩展到纳米或微米尺度的一类界面相。这类界面相是由性质不同的材料堆叠而成，用（X-Y）n表示，其中X和Y分别代表不同种类材料，n代表层数。这种多层界面与纤维表面是强结合，但其内部存在弱界面，如X/Y界面或X材料本身原子层间的界面。这类界面相可以灵活设计，设计参数包括X和Y的种类、X-Y的层数以及X和Y的厚度。（X-Y）n界面相的另一重要优点是可使界面相功能得以分离，例如：X层可作为力学熔断器，Y层可作为扩散屏障层。这类界面相中至少有两种界面相被广泛研究，一种是氧化硅基玻璃陶瓷复合材料中的双层BN-SiC（即n=1）界面相［31～38］，以及SiC/SiC复合材料中的（PyC/SiC）n多层界面相（通常1<n<10）［22，39～45］。

第四类界面相是一层由多孔结构材料构成的界面相。这类界面相有Al2O3/Al2O3复合材料中的多孔Al2O3或ZrO2层［30，33，46］。制备该多孔氧化物的一个简单方法是：首先在纤维表面沉积一层碳与氧化物的混合物，然后将纤维嵌入基体中，最后将界面相中的碳烧尽。

对于树脂基复合材料（polymer matrix composite，PMC），由于其基体比纤维强度低得多，要求较强的界面相结合状态才能充分发挥纤维的增强作用。为改善纤维与树脂间的界面结合，通常对纤维表面进行改性处理，用氧化法使纤维表面粗糙和提高表面悬挂键，以提高纤维与基体间的剪切强度，从而提高纤维与基体间传递载荷的能力。

然而，通常在CMC中引入的界面相是具有较低剪切强度的层状结构材料。主要为形成适当弱的界面结合强度（与没有界面相的强界面结合强度相比），促使裂纹偏转（图1-6），为纤维脱粘和拔出创造条件。目前在CMC中最常用的界面材料为石墨和六方氮化硼（h-BN），但实际制备中常常用热解碳（pyrocarbon，PyC）代替石墨［19，47～51］。

石墨的微观结构为层状，两个原子面之间以微弱范德华力结合，导致裂纹尖端扩展到与其相遇时，会在弱结合的原子层间发生偏转使材料呈现非脆性。

热解碳通常为乱层堆积结构，长程无序，结晶度远低于石墨。两者结构的比较见图1-7（a）和（b）。从图1-8右上角内嵌选区的电子衍射花样（SAD）可以看出，PyC界面相的织构性很低，近乎各向同性。但是，由于乱层堆积结构在各个局部微区具有理想层状结构，其晶格常数稍大于石墨，因而也能起到与石墨类似的裂纹偏转效果，并因其制备成本和难度更低而取代石墨作为界面相。

对C/PyC/SiC复合材料界面区进行观察（图1-9），可清晰完整地观察到包覆在碳纤维外的PyC界面相，它与纤维和基体之间有明显分界线。PyC界面相与碳纤维和SiC基体具有不同的结构特征：PyC界面相是一层层堆垛起来的层状结构，正是这些结构特征使其成为控制C/PyC/SiC复合材料性能的决定性因素。其层状结构在C/PyC/SiC增韧机制中发挥重要作用，其高度无序结构又使其容易通过复合材料制备工艺进行改性。

氮化硼具有四种不同同素异构体：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN）。其中六方BN（h-BN）与石墨同具层状结构［图1-7（c）］，仅晶格参数a和c有差异，前者为2.504Å和6.661Å（1Å=10-10m），后者为2.460Å和 6.708Å，因而六方BN有“白色石墨”之称。BN界面作为另一种弱结合界面，同样可在CMC中起到裂纹偏转作用，在高温环境中BN具有更好的抗氧化性能与热物理性能。

抗氧化性能方面，BN在600～1200℃氧化会生成玻璃态B2O3，这是一种很好的自愈合相。在同样静力载荷下，BN界面相的Nicalon/SiC与PyC界面相的Nicalon/SiC相比，其高温强度可保持到更高温度（1100℃）［52］。

热物理性能方面，h-BN在平行或垂直于加载方向上呈各向异性（具体参数见表1-2）。在空气中h-BN的热稳定性可保持到1000℃，真空中则为1400℃，惰性气氛中可达2800℃。因此，h-BN的最高使用温度比Si3N4、Al2O3或SiC都高。h-BN的抗高温能力不仅可与MgO、ZrO2或CaO相媲美，而且其抗热震性更好，在1200～20℃条件下热震循环数百次也不被破坏［53］。但是，在氧气氛中的稳定性相对较差，长时间使用温度在900℃以下。

由于h-BN的优异耐高温性和良好抗氧化性，成为CMC较为理想的界面相材料，可以有效提高其综合性能［54～59］。

1.2.3　基体

CMC的基体材料主要以晶态和非晶态两种化合物形态存在，按照组成化合物元素不同，又可分为氧化物陶瓷（Al2O3，ZrO2，TiO2，SiO2，MgO和3Al2O3·2SiO2等）、碳化物陶瓷（SiC，B4C，TiC）和氮化物陶瓷（BN，Si3N4）等，还有一些以混合化合物形态存在，其中SiC是最常用的基体材料。此外，MAX相陶瓷（Ti3SiC2和Ti3AlC2）作为一种高韧性陶瓷，近年来也作为基体材料被广泛研究。

SiC作为CMC的基体材料，具有高熔点、高模量、高强度、耐磨损和优良高温机械性能等优点，并在1500℃以上富氧环境中依然保持良好抗氧化性，以及在快中子环境中的化学稳定性。此外，采用不同制备技术均可方便地在纤维预制体中制备出SiC［50］基体。SiC主要有α-SiC（六方晶型）和β-SiC（立方晶型）两种晶型，在自然界并不存在。主要是通过热压烧结、反应烧结化学气相沉积以及前驱体浸渍热解等方法制备。

SiC中的Si-C键属于典型的共价键（图1-10），且键性很强（89%）。共价键具有显著方向性，从而使晶体具有较高的抗晶格畸变能力和阻碍位错运动的能力。因此，位错在共价键陶瓷中的可动性极其有限［60］，从而使该陶瓷晶体在受力状态下容易发生灾难性损毁［61］。

C/SiC复合材料的增韧主要靠纤维/基体界面脱粘和纤维拔出。若在基体中弥散分布高韧性陶瓷相，则可能使C/SiC具有微裂纹偏转、钉扎及桥接等其他基体增韧机制。与SiC复合形成的高韧性基体耐高温材料应具以下特征：高熔点；与SiC间为弱结合界面；与SiC间有良好热物理和化学相容性。MAX相陶瓷是满足以上条件的新型陶瓷，作为复合材料增韧相日益受到关注。

MAX是Mn+1AXn的缩写，M代表一类早期过渡金属元素，例如Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta。A代表一些第三或第四主族元素，例如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn，Tl和Pb等，较为特殊的Cd元素也可出现在A的位置。X是C或N，值为1～3。MAX相陶瓷是具有六方晶格结构的纳米层状三元化合物，是一类高韧性陶瓷材料，可将MAX相分为211、312、413相等。

Ti2SC，Ti3SiC2和α-Ta4AlC3同为MAX相的代表材料，晶体结构如图1-11［62］所示。在Ti3SiC2晶胞中，共棱的Ti6C八面体被紧密堆积的Si原子层分隔。其中，Ti与C之间为典型强共价键，而Si原子层平面与Ti之间为类似于石墨层间的弱结合。Ti3SiC2熔点高达3000℃，在1700℃以下真空或惰性气氛中不分解，且与SiC之间具有高温化学相容性。Ti3SiC2结构的层间弱结合力价键，使其具有平行于基面的开裂能力，断裂时表现出R曲线行为，韧性可达16MPa·m1/2，远高于SiC的断裂韧性（2～3MPa·m1/2）。Ti3SiC2在1100℃以上的抗氧化性低于SiC，但是，若Ti3SiC2弥散分布在SiC基复合材料内部，受SiC基体/涂层的保护，可在1100℃以上使用。

此外，多层基体在赋予CMC特殊功能的同时，也能提高裂纹偏转能力，从而提高强韧性。Farizy与Philippe等人［63～65］制备了Nicalon纤维增强SiC-SiBC二元叠层自愈合基体复合材料，并分析了不同应力水平下材料的损伤演变规律。Naslain和Lamouroux等人［43，66～70］采用脉冲化学气相沉积法（plasma chemical vapor deposition，PCVD）制备出以B13C2-BCx-SiC序列层叠基体的多层自愈合碳纤维增强复合材料（图1-12）。

1.2.4　涂层

涂层处于CMC微结构单元的最外层，是复合材料抵御复杂环境和应力损伤的第一道屏障，以保障材料内部结构和性质不变而更耐高温、耐腐蚀、抗热震、抗疲劳和抗冲刷等。涂层的制备方法包括CVD法、热喷涂法、溶胶-凝胶法等多种，其中CVD法具有沉积致密均匀、制备温度较低、可在复杂构件上实现均匀沉积等优点。

以C/SiC复合材料的SiC抗氧化涂层为例（图1-13），其可用来封填复合材料在制备过程中产生的残余开气孔，阻止或减缓氧化气氛的深度扩散，以使复合材料与服役环境隔离。C/SiC在氧化环境中服役时，基体的失效应变通常小于纤维的失效应变［19］，在一定应力水平下基体会首先开裂。因此，当C/SiC处于氧化气氛中时，若没有涂层防护，氧化气氛将很容易通过基体微裂纹扩散到易氧化的界面相和纤维。理想的抗氧化涂层一般应满足以下要求［71］：

①涂层应有低的氧渗透率，阻止氧的扩散；

②涂层体系必须具备自愈合能力；

③涂层与基体和各涂层之间具有较好的润湿性；

④涂层与基体之间具有较好的力学和化学相容性；

⑤涂层与基体之间的热膨胀系数要尽可能匹配；

⑥涂层必须能承受构件表面产生的应力，并具有低模量。

涂层的组成可分为单一涂层（如玻璃涂层和陶瓷涂层）和复合涂层（如梯度涂层、多层涂层和共沉积涂层）等；涂层的作用可分为耐高温涂层、抗氧化涂层和耐腐蚀涂层等。

单层玻璃涂层如B2O3玻璃、改性硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃以及磷酸盐玻璃等，可用于复合材料的低温抗氧化改性。含B和Si的陶瓷涂层是目前研究较深入的抗氧化陶瓷涂层，如B4C、BN、SiC和Si3N4等涂层。硼化物涂层在低于1000～1200℃氧化后，会在材料表面生成B2O3玻璃保护层［72］。B2O3玻璃具有较好热稳定性、合适黏度和润湿性，能在较宽温度区明显改善C/SiC复合材料在中温段的抗氧化性能。在700～1200℃，SiC基体的热膨胀不能愈合基体裂纹，且在此温度区间SiO2膜的黏度高、流动性差，不能有效封填孔隙和裂纹［73，74］。但在高于1000～1200℃时，B2O3的黏度低、蒸气压大、挥发速度快，硼化物涂层的抗氧化时间迅速降低［75，76］。与硼化物涂层相比，硅化物陶瓷涂层在高温下的氧化速率较低。在1200～1700℃，SiO2的氧扩散系数很低［在1200℃时为10-13g/（cm·s），在2200℃为10-11g/（cm·s）］，能有效阻挡氧向内部扩散或渗透，是比较理想的高温抗氧化涂层材料。但是，当温度高于1600℃时，SiO2会很快软化，其蒸气压会变得很高，如图1-14所示。此时，SiO2对基体材料的抗氧化保护作用被严重削弱。

多层复合涂层包括双相复合涂层和多相复合涂层。SiC-B4C双相复合涂层可用于保护C/C或C/SiC复合材料［78～81］。Goujard等［81］研究了由内部SiC粘接层、中间B4C封填层和外部SiC保护层组成的复合涂层并给出各涂层厚度和涂层总厚度的最佳范围。其中，SiC粘接层厚度为120～140μm；B4C封填层的厚度为10～15μm；SiC保护层的厚度为40～65μm；涂层总厚度为160～200μm。Bentson等［82］研究了用于C/C复合材料的复合涂层体系，包括最内层和最外层的玻璃封填层和中间陶瓷涂层，该复合涂层可为热冲击环境中的C/C复合材料提供保护至1460℃。Wunder等［83］研究了用于C/C复合材料的HfC-SiC双相复合涂层，该复合涂层能保护C/C复合材料至1450℃。此外，Smeacetto等［84，85］研究了基于硼硅玻璃和改性钡铝硅酸盐（barium boron aluminosilicate，SABB）玻璃的多层保护涂层。该复合涂层可用于C/C复合材料的高温抗氧化保护。

同时，超高温（>1800℃）长时间抗氧化多层涂层，目前仍处于实验研究阶段。Strife和Sheehan［77］在总结前人研究工作基础上，提出用于C/C复合材料的超高温长时间抗氧化涂层体系。该复合涂层包含四层，即难熔氧化物（最外层）、SiO2玻璃、难熔氧化物、难熔碳化物（最内层），如图1-15所示。为了提高抗烧蚀能力，采用难熔氧化物作最外层；次表层SiO2玻璃作为氧阻挡层，且可封填最外层难熔氧化物中的裂纹；次内层为难熔氧化物；最内层则采用难熔碳化物作为C/C复合材料和次内层难熔氧化物之间碳热还原反应的扩散阻挡层。