李白成渝干谒不遂，并没有心灰意冷，而是认真反省，更加发奋图强，为下次干谒漫游打下更坚实的基础。他脑海里不断浮现苏颋“文采可观，而风骨未成”，李邕“下里巴人之曲，桑间濮上之音”的评价。所以，成渝出游回来后，李白就在匡山大明寺借住读书，两耳不闻窗外事，一心只读圣贤书，当然还有剑术。
匡山大明寺离青莲乡不远。寺外山峦重叠，远处如淡墨轻染，近处如浓墨重彩。寺内殿宇耸峙，回廊曲折。大明寺香火很甚，朝山的香客往来不绝。在寺后西侧有一处禅房，“曲径通幽处，禅房花木深”，那便是李白的读书处。
李白善于闹中取静，巧于安排时间。每当曙光初照，晨钟始鸣，他便拿起龙泉剑，来到大殿前的场子里练习，直到和尚们做完早课，方才停止。每当夜色四合，暮鼓三通，大殿西侧的客房窗上便照例透出灯火，随即传出琅琅书声，直到和尚们做完晚课，还不休息。白天李白很少出门，一切生活之事都由家僮丹砂办理。
李白不是读死书的书呆子，况且匡山风景秀丽，怎么能错过。李白经常在苦读一阵子书后，便给自己放个假散散心，和丹砂一起，带上心爱的大黑狗，翻山越岭，寻幽探胜。他们跑遍了匡山上下，还攀上绝顶去访道求仙。匡山绝顶，因高出诸峰之上，故又有“戴天”之称，戴天山有一戴天观。传说观中有一老神仙，已经百岁有余，登山越涧如履平地。李白没有见到这位老神仙，却见到一个小道士，年纪和他差不多，就是元丹丘。他们一见如故，很快就成为朋友。此后不是李白到戴天观访丹丘，便是丹丘到大明寺访李白。两人似有三生之缘，一见订交，即成为终身挚友。
开元十二年（724）的春天，李白在大明寺隐居读书差不多三年时间，大鹏的羽翼渐丰。“读万卷书，行万里路，遍谒诸侯，历抵卿相”，二十四岁的李白没有忘记与老师赵蕤的约定，决定“仗剑去国，辞亲远游”。此时李白出落得一表非凡，个子虽不算高大，但却是昂首天外；身躯虽不算魁伟，但却是潇洒出尘；容貌虽不算俊美，但却是神清气爽；特别是两道高耸的剑眉，一对炯炯射人的虎眼，使他更显得英姿勃勃。腰间佩着一柄三尺龙泉，手中牵着一匹银鞍骏马，旁边丹砂挑着一副藤制的轻便书箱相随。李白虽有凌云之志，想到辞亲远游，就要离开生活近二十年的故乡匡山，依然有难舍之情，随即写下《别匡山》：
晓峰如画碧参差，
藤影摇风拂槛垂。
野径来多将犬伴，
人间归晚带樵随。
望云客倚啼猿树，
洗钵僧临饲鹤池。
莫谓无心恋清境，
已将书剑许明时。
李白去蜀途中，重游峨眉，竟在山中盘桓累月。因为他在这里结识了一位高僧，两人有一段缘法。高僧是怀一长老，是陈子昂的故人，两人是刎颈之交。怀一见李白才器不凡，颇为赏识，尤其是知道李白对陈子昂的倾慕之情，更使长老感到欣慰，于是将珍藏的《陈拾遗集》十卷赠送给李白的。从此，李白便在山中研读陈子昂诗集。直到秋天，李白才离开峨眉山。那是秋天的夜晚，天高云淡，月明星稀，半轮山月倒影于青衣江中，仿佛随着江水流向渝州。李白写下了《峨眉山月歌》：
峨眉山月半轮秋，
影入平羌江水流。
夜发清溪向三峡，
思君不见下渝州。
李白经渝州、夔州等地到渝而下三峡。沿途之上，不仅山水佳胜使他处处留连，而且巴人的歌谣也使他时时驻足。直到开元十三年（725）春天，李白才到奉节白帝城，而这里，正是三峡的起点。自古以来，以出三峡为出巴蜀之称，三峡两岸，丛山绵延三百余里，形势光景，不一而足，或雄奇险峭、或俊秀妩媚，变化万千，尽收眼底。才过夔门，心头竟一阵惊悚——瞿塘峡关，状如天地门户，江北赤甲山一岭插天，盘曲如桃尖，为古巴国赤甲将军屯营看守江龙之地。南对岸的白盐山则无论晨昏晦雨，绕山上下总有一团银白的云雾，闪烁不已。耳边不时传来船工的号子：“尖山天上掉蟠桃，绕石白银飞雪毛。千尺江深谁见底，将军来洗战龙袍！”巴水如箭，峡舟似飞，很快就将李白送出三峡，送至荆门。
荆门山和虎牙山南北对峙，长江从两山之间流过，真好像是荆州大门。荆门为出蜀入楚之咽喉，南连荆州，与江陵、天门为邻，西扼宜都，接南漳、当阳。李白站在船头，望着从三峡来的江水，流向云梦泽，像是依依不舍送别故乡人，于是若有所思地咏着：
渡远荆门外，来从楚国游。
山随平野尽，江入大荒流。
月下飞天镜，云生结海楼。
仍怜故乡水，万里送行舟。
这首《渡荆门送别》，是李白送别巴山蜀水，正式开始“仗剑去国，辞亲远游”的漫游生活。李白继续顺江而下，船离开荆门，向下游的江陵驶去。此时天近黄昏，回首巴山蜀水尽，迎面江陵灯火明。李白去乡愈远，思乡愈切，望着从月峡来的江水，依然是锦江的颜色，兴奋之余，回首告别，就有了《荆门浮舟望蜀江》：
春水月峡来，浮舟望安极！
正是桃花流，依然锦江色。
江色绿且明，茫茫与天平；
透迤巴山尽，遥曳楚云行。
雪照聚沙雁，花飞出谷莺；
芳洲却已转，碧树森森迎。
流目浦烟夕，扬帆海月生；
江陵识遥火，应到渚宫城。
李白朝辞白帝，暮至江陵。江陵是荆州的治所，荆州是唐代山南东道首屈一指的大州，不仅是历史名城，一千年前楚国首都郢城所在之地；也是当时的中南重镇。它南临一带长江，北依一曲汉水，有西控巴蜀、南通湘粤、襟带江湖、指臂吴越之胜。李白在江陵旅店安顿好后，想到早上还在白帝城，脑中浮现郦道元《水经注•三峡》中记载，“有时朝发白帝，暮到江陵”，诚哉斯言。
李白在江陵，他和丹砂游览了江陵城内城外一些主要街道，游览了楚灵王修建的章华台的遗址和楚国国都郢城的遗址。江陵古城天下少有，是历代累筑而成，多修葺而少残毁，正因兵家所争，乃在控扼大江咽喉，每有战火波及，盘据者更戮力完固之，是以墙垣宽厚如室宇，耸峙入云霄。李白在探访名胜古迹同时，还研究荆楚风土人情，捜集民间歌谣。他甚至还去看过一次跳绳，当地称为“赛乌鬼”的聚会。根据当地民乐写了几首《荆州歌》，现保存下来的只有一首：
白帝城边足风波，瞿塘五月谁敢过？
荆州麦熟茧成蛾，缲丝忆君头绪多，
拨谷飞鸣奈妾何！
李白除了搜集歌谣外，也去章台走马，也到城南打猎，还到过汉江泛舟。在汉江上，李白想起巴东朋友，即兴写下《江上寄巴东故人》：
汉水波浪远，巫山云雨飞。
东风吹客梦，西落此中时。
觉后思白帝，佳人与我违。
瞿塘饶贾客，音信莫令稀。
一天，李白蜀地朋友，曾经的结客少年吴指南来拜访他，并告诉他一个消息：道教大师司马承祯要去朝南岳衡山，正经过江陵。司马承祯不仅学得一整套的道家法术，而且写得一手好篆，诗也飘逸如仙。玄宗对其非常尊敬，曾将他召至内殿，请教经法，还为他造了阳台观，并派胞妹玉真公主随他学道。李白对此人早有钦慕之心，没想到在这里能碰见这个备受恩宠的道士，十分开心，便精心准备自己的诗文，在吴指南陪同之下，欣然前去拜访。
司马承祯连日来门庭若市，宾客满座，更兼多是州县官吏，所求无非长生之术，所谈无非客套虚语。一个个言语无味，面目可憎。司马承祯已是年近古稀之人，这样的应酬索然无味，让他感到神疲体倦，只得强打精神接待宾客。忽听得道童来禀，道兄吴指南引客求见，并呈上名刺，司马承祯一看上面写着：“峨眉布衣李白，字太白。”司马承祯便吩咐“请”。只见吴指南领着一个青年走了进来，司马承祯微微抬起身子，睁开眼睛。但见此人器宇轩昂，风神特异，与众不同。亭亭如孤松独立，飘飘如岸柳迎风。接谈之间更觉此人不仅口齿爽利，如寒泉漱石；而且天资颖悟，识见过人。及至看了他的诗文，更是惊叹不已。李白拜过司马承祯之后，直接请教老、庄精义。大师稍一示意，他便能举一反三。譬如他请教“无为”之义，司马承祯说：“顺其自然。”他便说：“以之养身，便当如日月之运行，草木之荣落，不为违天之事；以之为文，便当如清水芙蓉，长空白云，不事雕琢之技；以之理国，便当顺民之情——民之所好好之，民之所恶恶之——不兴烦苛之政。故曰‘无为而治’。”司马承祯连连微笑点头：“妙解如君，始可与言道已矣！”又看着李白说：“君家有仙风道骨，可与神游八极之表。”但又说，“观君眉宇之间英气勃勃，言谈之间不忘苍生社稷，毕竟志在匡济。以你之才识，当此开元盛世，自是鹏程万里。”
李白回到旅馆，回味着司马承祯对他的指点和赞扬，不禁飘然有凌云之慨，于是浮想联翩。他想起《神仙异》中的希有鸟，《逍遥游》中的鲲鹏。仿佛司马承祯就是希有鸟，自己则是鲲鹏。只有希有鸟能认识鲲鹏，也只有鲲鹏能认识希有鸟。于是李白便信笔写成《大鹏遇希有鸟赋》，后来干脆改为《大鹏赋》并作序，其序曰：
余昔于江陵，见天台司马子微，谓余有仙风道骨，可与神游八极之表。因著大鹏遇希有鸟赋以自广。此赋已传于世，往往人间见之。悔其少作，未穷宏达之旨，中年弃之。及读晋书，睹阮宣子大鹏赞，鄙心陋之。遂更记忆，多将旧本不同。今复存手集，岂敢传诸作者？庶可示之子弟而已。
李白常以大鹏自喻，正如千里马需遇伯乐，大鹏也需有人表荐。李白与司马承祯分别后，将继续他的干谒漫游征途，寻找鹏程万里的机会。