2.2.5 锌基液流电池

锌基液流电池技术因为其储能介质中活性物质成本低廉、能量密度高而受到重视。自20世纪70年代锌/溴液流电池体系概念被提出以来，基于锌负极的多种液流电池体系得到发展。表2-3展示了不同时间发展和提出的锌基液流电池体系正极电对情况。

虽然如此多种类型的锌基液流电池体系被提出并进行了研究，但是从目前现状来看，锌基液流电池技术还大都处在实验室研究开发阶段，距离实用化还有很大距离。其中，锌/溴液流电池、锌/镍液流电池技术成熟度相对较高，已经处在示范应用初步阶段。然而依然面临负极锌枝晶、较低的面容量和电流密度较低等问题。为此相关研究机构围绕上述问题开展了深入研究，本节重点就锌/溴液流电池、锌/镍液流电池技术研究进展进行简述。

2.2.5.1 锌/溴液流电池

锌/溴液流电池作为能量密度较高的一种液流电池技术，其研究工作在国外起步较早。早在20世纪70年代，美国、日本、澳大利亚等国家就开始进行锌/溴液流电池性能的相关研究。锌/溴液流电池主要包含3部分：电极、隔膜以及电解质溶液，如图2-20所示。锌/溴液流电池的正负极电解液均为溴化锌水溶液，正负极分别采用Br-/Br₂电对和Zn2+/Zn电对。充电时，正极Br-发生氧化反应生成Br₂，Br₂被电解液中添加的络合剂捕获后富集在密度大于水相电解液的油状络合物中，沉降在正极电解质溶液储罐的底部，减少了溴的挥发；负极Zn2+发生还原反应，生成单质锌，沉积在阴极极板表面。放电时，开启油状络合物循环泵，将含有溴单质的油水两相混合物输送进入电池正极发生还原反应生成Br-；负极表面的金属锌发生氧化反应生成Zn2+而溶出。其电极反应如下：

正极：

负极：

电池总反应：

锌/溴液流电池正极反应的标准电位为+1.076V，负极为-0.76V，锌/溴液流电池的标准开路电压为1.836V。锌/溴液流电池的工作电压为1.6V，理论质量能量密度为419Wh/kg，是铅酸电池理论质量能量密度的1.66倍，实际质量能量密度可达到60Wh/kg，是铅酸电池的2～3倍。

锌/溴液流电池同全钒液流电池相比，具有开路电压高、能量密度高、成本低等特点，近十余年来愈发受到重视。然而，锌/溴液流电池技术在产品化和应用方面还远未达到成熟，尚存在以下技术难题需要克服：

（1）负极金属锌的沉积问题。

充电过程中，Zn2+得到两个电子，变成锌单质沉积在负极，随着充电的进行，锌单质会在已沉积的锌金属表面继续沉积。在该过程中，由于电极材料电阻不均匀、电极边缘效应等固有因素的存在，会导致锌枝晶的形成。继续充电，锌枝晶的不断增长可能会穿透电池隔膜，造成电池短路，使得电池报废。另外，锌枝晶形成以后在后续的放电过程中，有可能导致部分金属锌脱离电极表面，成为不可再利用的“死锌”，导致电池容量衰减。电化学金属沉积反应过程中金属沉积形貌的控制是一个传统的课题，尤其随着金属电化学氧化还原反应的连续循环，在电极表面沉积形成金属枝晶几率越来越高。如何有效抑制锌枝晶的形成是锌/溴液流电池电极材料开发、运行管理控制的重点。

（2）单质溴透过隔膜造成的电池自放电问题

单质溴在电解液中的溶解度较高，充电过程中正极生成的溴单质会透过隔膜与负极活性物质发生反应形成自放电。一般情况下，采用具有高选择性的隔膜材料可有效降低单质溴的迁移，是提高锌/溴液流电池转换效率的有效途径。另外一种方法是在电池正极电解液中加入溴的络合剂，生成溴络合物，从而降低电解液中的单质溴的含量，减少溴的迁移。

（3）电池材料耐受性

单质溴具有很强的腐蚀性和化学氧化性、较高的挥发性及穿透性，对电池材料耐受性和电堆密封提出了很高要求。锌/溴液流电池产品长时间运行稳定性还不能满足应用要求。

低成本高性能锌/溴液流电池技术的需求及上述技术难题的存在推动了锌/溴液流电池技术的应用和开发。

1.电极材料研究进展

锌/溴液流电池在充电过程中，生成的单质锌容易在负极电极表面形成锌枝晶，这些枝晶在放电过程中容易从中间发生断裂导致单质锌脱落，脱落的单质锌很难再参与到电池反应中，最终导致电池容量的下降。为解决这一问题，很多学者从电极材料入手，让充电过程中生成的单质锌均匀附着在电极表面，抑制锌枝晶的产生，并减少金属锌的脱落。

目前，国内外有许多学者对锌/溴液流电池的电极材料进行了研究，修饰电极的方法很多，如碳材料修饰、碳纳米管修饰、活性官能团修饰等。这些方法改善了电极的导电性、稳定性、耐腐蚀性等性能，提高了电池的能量转换效率和输出电压，推动了锌/溴液流电池性能的改善。

炭毡是应用比较广泛的碳基材料电极，但炭毡的亲水性和电化学活性较差，为改善这一问题，许多学者对其进行了修饰，如利用氧化法增加炭毡的含氧官能团（羧基、羰基等），实现提高电极材料的电化学氧化还原反应活性、改善电池性能的目的。参考文献［15］将石墨毡经500℃热处理后，电极表面的纤维会产生一些微孔，含氧官能团增多，提供更多的反应场所，工作在80mA/cm2的电流密度时，电池的能量转换效率可达到70%。参考文献［16］使用活性炭涂层薄膜修饰电极，与炭毡电极相比，活性炭比表面积高、吸附能力强，修饰后的电极具有更好的电化学活性，可以有效地减少电池的内部阻抗，提高系统的能量转换效率，工作电流密度在40mA/cm2时电池的能源效率可达到75%。参考文献［17］为了探索不同碳材料结构与电极活性的关系，分别采用4种碳材料修饰电极，结果显示BP2000导电炭黑具有最佳的性能，其孔隙分布和石墨化程度适宜，可有效促进质子转移，使电极电荷转移电阻最小，当电流密度为20mA/cm2时，电池能量效率可达到84.4%。

除了对电极进行改性和修饰，还有很多学者致力于改进电极结构，增加反应场所，提高Br-/Br₂氧化还原反应的活性，进而提高锌/溴液流电池性能。参考文献［18］制作了笼状多孔碳电极，其外壳的孔径介于溴离子和络合态溴之间，如图2-21所示，利用“孔径筛分效应”，使溴离子在笼内部发生电化学反应后“固定”在内部，从而有效抑制溴的交叉污染。溴单质可与络合剂结合，通过笼孔排出，提高了电极活性，电池库仑效率达98%，工作在80mA/cm2电流密度下时，电池能量效率可达81%。

参考文献［19］采用树脂、正硅酸乙酯和嵌段共聚物（F127），在最佳质量比下制备了双有序介孔碳电极，具有高度有序的二维六方孔及带状结构，较大的表面积和高度有序的介孔结构为电解液提供了更多的反应场所，缩短了传递路径，提高了效率，降低了扩散阻力，提高了传质速率，改善了吸附性能。当电流密度为80mA/cm2时，电压效率达到了82.9%，能量效率达到了80.1%，经过200次循环测试，电池的性能没有明显的衰减，仍然非常稳定。

参考文献［20］制备出了一类基于氮化钛纳米管阵列的自支撑三维层状复合电极材料，如图2-22所示。在此设计中，炭毡电极作为复合电极的基底材料，其三维导电网络保证了电极的高电子传导率。氮化钛纳米棒阵列对Br₂/Br-电对的高催化活性则降低了电极的电化学极化。此外，三维层状和棒状阵列结构有助于电解液向电极内部的渗透，提高了电极的离子传输速率，从而降低了传质极化，大大提高了锌/溴液流电池的工作电流密度。该工作为高功率密度溴基液流电池电极材料的设计制备提供了新思路。

碳纳米管修饰电极重量轻，六角形结构连接完美，具有非常好的力学和电化学性能，能增加电极反应面积，电池的能量效率和电压效率也都得到了提高。考虑到电极阻抗的特性，Nagai生产的碳纳米管电极材料［21］，由碳纳米管与活性炭混合制成，其内阻和界面阻抗都很小，电池的库仑效率可达85.3%。参考文献［22］利用碳纳米管修饰和直流电泳处理的电极，具有较大的孔隙率和表面积，性能稳定，电池效率为76.8%。参考文献［23］制备了炭黑、石墨和碳纳米管填充的聚丙烯电极，该电极内部形成了良好的内部网络，降低了电极内阻和电池交叉污染风险，具有良好的机械强度和化学稳定性。参考文献［24］采用黑磷纳米薄片/碳纳米管复合纸制作的电极，具有良好的导电性和循环稳定性。参考文献［25］采用TiO₂/超取向碳纳米管制作电极，可以提高电池的循环稳定性。参考文献［26］采用碳纳米管/还原氧化石墨烯/MnMoO₄复合材料作为电极，可提高电极电化学性能。

碳纳米管碳原子sp2杂化，具有高模量和高强度，可有效提高改性材料的稳定性和耐久性［27］。根据石墨烯层数，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管在管壁形成之初就有许多小孔缺陷，但单壁碳纳米管缺陷较少，具有较高的均一性。参考文献［28］分别采用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管修饰电极，单壁碳纳米管具有大量的反应空间，具有良好的电化学效应和稳定性。碳纳米管修饰电极具有较强的力学性能，经过多次充放电后，碳纳米管电极的结构和孔隙率几乎不变，电池性能也得到很大的提高。碳纳米管纯度会对电极产生一定影响，纯度越高杂质越少，可为Br-/Br₂在电极表面的氧化还原提供更多的反应场所，具有更好的可逆性和动力学性能，提高电荷转移率。参考文献［29］使用不同纯度的单壁碳纳米管修饰电极，发现一种纯度为90%的单壁碳纳米管，具有性能稳定、缺陷少、反应场所多、电极极化率低等特点，当电流密度为40mA/cm2时，电压效率和库仑效率分别为73%和57%。

根据碳纳米管的结构特点，可在碳纳米管上掺杂一些能提高电荷转移率的官能团，在提高电导率的同时，增加电极电化学氧化还原反应的有效面积，提高电池电压效率。参考文献［30］将二氧化锰电沉积到碳纳米管-壳聚糖复合材料上，形成一个假电容电极（MnO₂/CNT-CS），增强了电荷转移速率。参考文献［31］使用氮掺杂的碳纳米管/石墨毡做电极，其丰富的多孔结构有助于电解液的扩散，氮掺杂可以大大提高电池的电化学性能。为了探索锌/溴液流电池的电极性能，该参考文献还验证了掺杂导电性优良的金属泡沫电极，该电极可有效增加与电解液的接触面积，电池性能大幅提高。

参考文献［32］通过浮动催化化学气相沉积，将电极种植在3d泡沫镍基材的表面上，使用氮原子掺杂碳纳米管，形成大量氮官能团，氮电极的三维结构与催化效果的结合，有利于提高传质速率，促进电荷转移，电池经50次循环试验后电压效率为92.3%，电压损耗减小，能量转换效率可达80%。

2.隔膜材料研究进展

锌/溴液流电池的正极活性物质Br₂具有很强的腐蚀性、挥发性以及穿透性，易渗透过隔膜与负极活性物质发生反应，造成电池自放电。为解决这一问题，锌/溴液流电池的膜材料需有效抑制Br₂的渗透，防止锌/溴液流电池活性物质的交叉污染；与此同时，膜材料还应具有较小的内阻，否则同样会影响电池效率。

参考文献［33］研发的碳涂层膜内阻大幅降低，在40mA/cm2的电流密度下，能效可达75%。参考文献［34］通过使用NMP作为Nafion溶液的溶剂，成功制备了无空隙的Nafion/PP膜，如图2-23所示。与厚度为600μm的商用SF-600多孔膜相比，该膜的Br₂扩散率比SF-600低2个数量级，面电阻也大幅下降。

大连化学物理研究所团队经研究发现，根据膜材料荷电特性可实现对锌沉积方向和形貌的调控，从而大幅度提高锌基液流电池的循环稳定性。基于该原理，该团队将具有高导热性和高机械强度的氮化硼纳米片引入多孔基膜中，即在基膜中加入一层氮化硼纳米片，制备出复合离子传导膜［35］。面向负极的氮化硼纳米片一方面可使电极表面温度均匀分布，调节锌沉积形貌由尖锐的“树枝状”变为柔和的“薯条状”；另一方面，氮化硼纳米片机械强度高，可有效阻挡过度生长的尖锐锌枝晶，避免其对膜材料造成破坏；这两方面的协同作用可显著提高电池的循环寿命。

3.电解液研究进展

液流电池的活性物质都储存在电解液中，并通过循环系统不断更新电池内的电解液来加速反应，完成电池的充放电循环。锌/溴液流电池的正极活性物质Br₂，除了容易渗透过隔膜，还会穿透电池材料释放到周围环境中，对周围环境造成污染。为解决这一问题，除了改善隔膜材料的阻溴特性，改善电池结构的密封设计，还可从电解液角度出发，实现对溴单质渗透的抑制。目前，应用较多的是络合溴的方法，利用络合剂将生成的单质溴捕获并沉积在电解液底部，防止其挥发、渗透。文献通过调节甲基乙基吗啉溴化铵（MEM）或甲基乙基吡咯烷溴化铵（MEP）的有机环和取代基，开发出一系列新型溴化物络合剂，如图2-24所示，可以显著改变凝固温度、电解质电导率和游离溴水溶液浓度等参数［36］。

如前所述，负极锌枝晶的生成，对电池的能效、寿命造成了不良影响，除了改变电极材料，同样可以通过改变电解液成分来抑制锌枝晶的生成。参考文献［15］以氯化钾、NH₄Cl等氯化物盐为支持电解质，提高电解质电导率，同时对石墨毡电极进行热处理，提高电催化活性，并通过实验验证，80mA/cm2的高电流密度下，该电池能够达到70%的能量效率。参考文献［37］采用甲基磺酸（MSA）作为锌/溴液流电池的支持电解质，在添加1mol/L甲基磺酸后，电池的内阻从4.9Ω·cm2降低到2.0Ω·cm2，并有效抑制了锌枝晶的生成，如图2-25、图2-26所示，当电流密度为40mA·cm-2时，电池能量转换效率从64%提升到75%。

参考文献［38］评估了用不同钠盐（NaBr、Na₂SO₄和NaH₂PO₄）替代传统NaCl作为支持电解质的实验效果，结果表明，NaBr、Na₂SO₄和NaH₂PO₄表现出来的性能与NaCl相当，且锌负极的电荷转移电阻和扩散极限明显降低，并减少了锌枝晶的形成，如图2-27所示。

4.锌/溴液流电池的示范应用

目前，锌/溴液流电池全球总装机容量已经达到了5.4MW以上，单体项目规模主要以百kW级为主，多分布在美国，并主要应用于分布式微电网领域。锌/溴电池主要厂商为Primus Power、EnSync Energy（原ZBB能源）公司、RedFlow、Vionx Energy（原Premium Power）等。

ZBB公司在2013年末，为美国加州圣尼古拉斯岛海军基地提供了一套500kW/1000kWh的锌/溴液流电池系统，与风电、太阳能以及柴油机系统构成微电网，该电池系统于2015年末退役。

2014年初，ZBB公司为美国夏威夷州檀香山珍珠港西肯联合基地提供了一套125kW/400kWh的锌/溴液流电池储能系统，与原有的风电和光伏组成微网，为军事基地提供电力保障，如图2-28所示。

美国的Vionx Energy（原Premium Power）于2016年11月，在美国马萨诸塞州的埃弗里特市安装了两套500kW/3000kWh的锌/溴液流电池系统，如图2-29所示，与光伏电站以及风电配套，用于降低峰值能源需求和停电成本。

美国加州储能公司Primus Power开发了单液路循环的锌/溴液流电池系统，如图2-30所示。该系统降低了液流电池的循环损耗，同时因为是单液流体系，不需要特殊的离子交换膜，从根本上规避了隔膜的技术难题。2018年该公司的新一代储能系统EnergyPod 2（见图2-30）在天诚同创电气有限公司北京园区投入运行。

国外锌/溴液流电池典型示范应用项目如表2-4所示。

国内中国科学院大连化学物理研究所研究团队致力于高性能、低成本锌/溴液流电池系统的开发和应用。基于该团队在液流电池技术近20年的技术积累，2018年自主开发的国内首套5kW/5kWh锌/溴单液流电池储能示范系统，如图2-31所示。该系统由一套电解液循环系统、4个独立的kW级电堆以及与其配套的电力控制模块组成。该系统目前配合光伏发电系统组成分布式发电微网系统。经现场测试，该示范系统在额定功率下运行时的能量转换效率超过70%。锌/溴单液流电池示范系统的成功运行，将为其今后工程化和产业化开发奠定坚实的基础。

2.2.5.2 锌/镍液流电池

研究人员在镍/锌二次电池与液流电池的基础上，提出锌/镍单液流电池，其工作原理如图2-32所示，其正极与负极分别采用氢氧化镍电极与惰性金属集流体，采用锌酸盐作为电解质，高浓度的KOH作为支持电解液，其电极反应如下：

正极反应：

负极反应：

总反应：

锌/镍液流电池正极反应的标准电位为+0.49V，负极反应的标准电位为-1.215V，由此可得，锌/镍液流电池的标准开路电压为1.705V。

国内中国科学院大连化物所团队和中国人民解放军防化研究院等单位致力于锌基液流电池技术的发展，在锌/镍液流电池电极材料、电解液等多个方面进行了探索，简述如下。

1.电极材料研究进展

中科院大连化学物理研究所团队首次在锌/溴液流电池中引入了三维多孔泡沫镍材料（NFs）［39］，如图2-33所示。在电流密度为80mA/cm2、超200次循环中，库仑效率达97.3%，能量效率达80.1%，功率密度达到83W/kg。

锌/镍液流电池正极的副反应比负极的副反应高得多，是导致锌在负极上沉积、电池循环寿命下降的主要原因。参考文献［40］设计了一种具有更大反应面积和良好传质结构的新型电极，促进负极副反应的发生，使负极副反应消耗的电荷量，从占电池容量的1.3%提高到占电池容量的3.7%，负极的库仑效率从98.7%降低到96.3%，达到与正极相匹配的目的。在400个循环中，负极没有锌沉积情况出现。

2.电解液研究进展

中国人民解放军防化研究院［41］研究了电解液中锌离子对锌/镍单流电池氧化镍电极循环稳定性的影响。结果表明，在KOH溶液中添加ZnO，改善了氧化镍电极的充放电循环性能，经过500次充放电循环，电极的放电容量也基本不会衰减。随着ZnO浓度的增加，对于充电过程中氧气的析出具有明显的拟制作用，可以大幅度提升电池的充放电循环性能。XRD分析表明，电解液中的锌离子出现在Ni（OH）₂的晶格内部，说明锌离子嵌入到氢氧化镍晶格中，阻止了γ-氢氧化镍的形成，从而有效避免了电极的膨胀，保持电极形态稳定，既有利于电极充放电性能稳定，也有利于放电容量能够保持稳定。

3.电池结构研究进展

中科院大连化学物理研究所团队在锌/镍液流电池结构方面进行了探索，设计了具有蛇形流场的新型电池结构［42］，如图2-34所示，与传统电池结构相比，在80mA/cm2下的能量效率提高了10.3%，达到75.2%，经过70个放电周期，电池效率没有明显降低。

4.电池适应性（运行环境）研究进展

中科院大连化学物理研究所团队研究了极化分布的趋势以及温度对锌/镍电池性能的影响［43］：在0～40℃、80mA/cm2时，能量效率为53%～79.1%，在0～20℃时，库仑效率和能量效率的温度灵敏度分别为0.65%/℃和0.98%/℃。在所有研究温度下，正极极化比负极极化严重，正极的过电位对温度更敏感。

2.2.5.3 小结

综上所述，锌基液流电池是较有前途的应用于固定式储能的液流电池储能技术，而锌基液流电池技术的实用化仍然需要在功率密度、能量密度、循环寿命等方面进一步改善提升。为实现上述目标，应在以下几方面实现突破：

1）设计高制造高性能膜材料；

2）开发高性能电极材料，获取更高的面容量，提高能量密度；

3）开发高浓度、高稳定性电解质溶液；

4）优化电堆结构，提高运行可靠性，增加循环寿命。