- 核磁共振谱学:在有机化学中的应用(第四版)
- 王乃兴编著
- 1615字
- 2024-11-04 08:33:52
第5章 13C NMR谱
5.1 概述
13C NMR谱对确证有机化合物的分子结构非常重要,与1H NMR谱结合起来常常就能解决问题。而且13C NMR谱简单明了,与分子中各个碳原子的对应性很好。后面我们将要讨论二维谱,二维谱中的碳氢相关谱能更加直观地表征分子的结构。
12C核不是磁性核(自旋量子数I为零),而13C核是磁性核,它与1H核一样,自旋量子数为1/2,不过13C的天然丰度仅为12C的1.1%,灵敏度仅是1H的1.6%。
从20世纪70年代开始,Fourier变换仪器的使用使得13C NMR谱得到了广泛的应用,其中一个重要进展是宽带异核去耦的成功利用。这是因为13C—H、13C—C—H和13C—C—C—H中有可观的耦合常数J值,未去耦的13C NMR谱在一般情况下非常杂乱,难以解析。宽带质子去耦以后,若没有其他耦合核(如31P和19F),则每一个化学位移不等价的13C核只给出一个窄峰,一个分子中各个13C核的信号出现重合的现象只是偶然的,这就使得13C NMR谱看起来简单明了,很好解析。与1H NMR谱类似,13C NMR谱用常用的氘代溶剂锁场,常用四甲基硅烷(TMS)作内标,并以δ作为化学位移的标度;与1H NMR谱不同的是,13C NMR谱的δ值范围较大(δ 0~200)。另外,由于13C的天然丰度仅为12C的1.1%,所以13C NMR谱的样品量要比1H NMR谱大一些(可在100 mg以上),13C NMR样品在仪器上的扫描次数也比1H NMR谱多得多。在常规的Fourier变换操作中,扫描间隔一般在0.1~1 s之间,C60衍生物季碳原子多,季碳原子纵向弛豫时间较长,因而扫描间隔有时设在2.5 s(参见书后的全书参考文献[29])。13C NMR有一个特征,即与质子相连的吸收峰一般较高。13C核的纵向弛豫也叫自旋晶格弛豫,常用T1表示,它是由13C核与其直接相连的质子的偶极-偶极相互作用引起的,其本质是处于高能级的核把能量转移给周围环境而回到低能级(基态)的过程,核周围的环境亦称“点阵”(lattice),最能有效接受这种能量传递的是与该核相连的质子或其他原子。所以一般来说,与碳原子相连的质子越多,能量交换越快,纵向弛豫时间T1越短,这个碳原子的吸收峰越高,无质子的季碳原子因为较长纵向弛豫时间T1而给出小峰。在做13C NMR谱的时候,适当延长脉冲间隔时间,能够满足季碳原子纵向弛豫时间较长的要求,再通过累加次数的增多,一般都会得到比较满意的谱图。
DEPT(Distrotion Enhancement by Polarization Transfer)比普通13C NMR程序灵敏好几倍,DEPT中质子的脉冲角度θ是可变的,最后一个脉冲的倾倒角可以是45°、90°或135°。注意在DEPT 135°中CH3和CH为正信号,CH2为负信号(倒峰),而DEPT 90°只给出CH信号,而且是正信号(向上峰),DEPT 90°不给出CH3、CH2和季碳信号,DEPT 135°也不给出季碳信号。最后一个脉冲的倾倒角是45°时,CH、CH2和CH3都给出峰,而且都是向上的峰。DEPT 45°谱、DEPT 90°谱和DEPT 135°谱都不给出季碳原子的信号。由于DEPT 135°谱实际上可以包含DEPT 45°谱和DEPT 90°谱的信息,所以一般情况下只做DEPT 135°谱,简称DEPT谱时,即指DEPT 135°谱,如下图。
(a)小蠹烯醇标准去氢偶碳谱(75.65 MHz,CDCl3);(b)DEPT谱;DEPT 135°,CH和CH3朝上,CH2朝下;(c)DEPT 90°,只给出CH
DEPT谱相关联并不困难。事实上,烯烃和烷烃体系在这两种图谱中的信号分得较开,易于观察。
另外,有学者问为什么做核磁共振谱首先要匀场、锁场?作者根据自己的体会简要地加以说明。核磁共振的条件是在外加磁场下,样品分子电子运动(如芳环的电子环流),诸质子上的电子云所产生的各有不同的感应微磁场以及样品管外振荡线圈所产生的微电磁场的协调作用下引起的待测核的“共振”,本质上要求各方面处于和谐状态,匀场的过程,就是通过调整各种参数,使之平衡或和谐,更有效地产生核磁共振现象。均匀得好,对于谱峰的准解积分有利。而如果不锁场,则化学位移的基线飘移厉害,甚至无法把化学位移的“0”标定下来,锁场就是解决这个问题。锁场就是把磁场锁定在强而窄的氘信号上,使频率保持一定的固定值,长时间扫描紧加分辨率不致下降,谱线也不变形。必须指出,只有氘代溶剂才能有效地锁场,如果用CS2等非氘代溶剂,则必须给样品管中插入一个装有氘代溶剂的毛细管才行。随着仪器的进步,现在的匀场、锁场已经简单得多了,有些仪器对锁场、匀场已经自动化了。