3.4　自旋-自旋耦合和分子结构的关系

3.4.1　耦合常数的大小与分子几何构型的关系

我们在表3.3中总结了有机化合物中典型的¹H-¹H耦合类型和耦合常数的范围。

从表3.3中可以看出，质子耦合常数的大小范围一般在5～17 Hz，而且耦合参数对耦合分子的几何构型非常敏感。其中，烯烃质子的耦合常数是一个典型的例子，一对反式烯烃质子的耦合常数J_trans总是大于其顺式异构体质子之间的耦合常数J_cis。与此类似，在环己烷中J_aa>J_ee，但在环丙烷中，我们却观察到J_trans<J_ee。

自旋-自旋耦合除了通过碳骨架耦合以外，还可以通过如H—C—O—H和H—C—N—H基团中的杂原子来传递。大于三个键的远程耦合一般在不饱和体系中会被观察到，因为π电子是磁信号的有效传输载体。

许多分子的耦合常数受构象平衡和其他动力学因素的影响，这时观察到的耦合常数只是一个平均值，该平均值与各种构象的百分比有关。一个分子在有A、B两种构象时，其耦合常数的计算公式如下：

J_exp=p_AJ_A+p_BJ_B　　（3.6）

式中，p_A、p_B分别为构象A、B的百分比。

3.4.2　耦合常数和分子化学结构的关系

我们这里讨论一下质子之间的耦合常数与化学结构的关系。用耦合核之间化学键的数目分类，自旋-自旋耦合有同碳耦合、邻碳耦合和相距三个键以上的远程耦合，见表3.4。不同的耦合类型用化学键的数目n作为耦合常数J的上标来表示（ⁿJ），在不饱和体系中，双键上耦合核的位置（cis或trans）可以作为下标。从理论上讲，耦合通过的键的数目可以不限，但实际上耦合超过5个化学键就很少产生效果，随着距离的增加，耦合常数很快变小。

需要注意的是，所有³J和大多数⁵J是正值，而²J和⁴J既可以是正值，也可以是负值。

3.4.2.1　同碳耦合常数²J及其影响因素

在H₂分子中的一键自旋耦合常数为276 Hz，这有一定的理论意义。一些基团上质子间最大的自旋-自旋同碳耦合常数值在-23～+42 Hz之间，许多因素对于同碳质子耦合常数的大小和正负号都有一定的影响。

（1）同碳耦合常数²J与碳原子杂化方式的关系　从sp³杂化的甲基到sp²杂化的烯烃上的亚甲基，同碳质子的耦合常数从-12.4 Hz变成+2.5 Hz。环丙烷由于其特殊的键型，耦合常数有一个中间值。其他饱和环烃（如环丁烷）的²J值相差不是太大。同碳¹H-¹H耦合常数与碳原子杂化方式的关系见表3.5。

（2）取代基效应对同碳耦合常数²J的影响　²J值受α和β取代基的影响见表3.6。电负性强的基团连接到亚甲基CH₂上，同碳耦合常数会变得正一些；在乙烯基氧代化合物中，氧原子会使烯烃基质子的耦合常数变负；甲醛分子中特别大的²J值是因为氧原子上的孤对电子影响的结果。非键电子对的空间取向与C—H键的立体因素在sp³杂化的亚甲基中是重要的，刚性稍大的1，3-二氧戊烷就证明了这一点。

与α-取代的烷烃同碳耦合常数相反，吸电子基团在β位取代将会给同碳耦合常数带来负值，而推电子基团给耦合常数带来正值，如乙烯基锂的²J为+7.1 Hz。邻位π键也会给同碳耦合常数带来一定的影响，同碳耦合常数的大小从甲烷中的-12.4 Hz到丙二腈的-20.4 Hz，同碳耦合上的邻位π键效应涉及立体化学方面的因素，理论分析和实验数据说明同碳耦合常数的邻位π键是π轨道和C—H键之间的Φ角的函数。图3.16显示了Φ角不同时²J的不同值，当邻位π轨道与亚甲基平面平行时，²J有一最大值。

从环戊二酮、芴及双环-[5，4，1]-2，5，7，9-十二烯的²J值可以看出，相邻的π轨道对²J的大小有一定的影响。

碳原子的杂化方式对同碳耦合常数²J的影响还涉及键角，这对相应的C—C—C的键角和相关耦合会提供一些信息。由于同碳耦合常数涉及各种取代效应等，耦合常数还不能做到精确的预测。

（3）分子轨道理论对影响同碳耦合常数²J的取代基效应的理论解释　下面用分子轨道理论来解释同碳¹H-¹H耦合常数²J。两个质子之间的耦合常数²J_HH'与原子-原子间的相互极化率π_HH'成正比。

²J_HH'∝π_HH'

用分子轨道理论来定义极化率，得

　　（3.7）

式中，c_iH、c_iH'是分子轨道ψ_i和ψ_j中1s轨道H和H'的系数，这可以用原子轨道线性组合ψ_i=c_iAϕ_A+c_iBϕ_B+…+c_iNϕ_N来表示；E_j为所有被占轨道的能量之和；E_i为所有未占轨道的能量之和。在分子轨道理论中，原子-原子极化率π_ij可以被用来测定原子j的电子云密度中心I库仑积分的微扰效应。

对于CH₂基团，使用两个氢原子的1s轨道和两个碳原子的杂化轨道（sp²或sp³），可以由原子轨道来构建分子轨道。由系数的不同符号，可以获得分子轨道的能级图，如图3.17所示。

在分子轨道中的能级顺序为ψ₁、ψ₂、ψ₃、ψ₄，随着相同符号原子轨函相互作用的序号而增大。基于CH₂基团的对称面σ_v，分子轨道可被进一步分为对称轨道（s）和非对称轨道（a）。

CH₂基团的能级可被分为四个能态，总共有四个成键电子，在基态中ψ₁和ψ₂的轨道是被占据的，在轨道i和j之间有包括系数c_iH、c_iH'、c_jH、c_jH'，它们对耦合的贡献如下：

A：从ψ₁跃迁到ψ₃，-

B：从ψ₁跃迁到ψ₄，+

C：从ψ₂跃迁到ψ₃，+

D：从ψ₂跃迁到ψ₄，-

从²J_HH'受到的取代基效应来看，我们有必要研究一下取代基对于轨道系数c_iH和c_jH'的影响。可以说对称性决定了取代基与CH₂基团分子轨道的相互作用，仅仅当分子轨道相对σ_v面有相同的对称性时，诱导效应通过σ轨道使得ψ₁和ψ₃的系数发生变化，当与p_z轨道有超共轭效应时才对ψ₂和ψ₄有一定的影响，吸电子取代基会使ψ₁的电子迁移降低，因而导致c_1H和c_1H'的减少。由于组合成分子轨道的所有原子轨函为一常数，这就意味着在对称的反键轨道ψ中轨道系数c_3H和c_3H'会变大。

3.4.2.2　邻碳耦合常数³J及其影响因素

从图3.18（更复杂的如图3.20）可以看出，³J耦合常数与其两面角相关，当两面角是0°或180°时，可以观察到较大的耦合常数，当两面角是90°时，则观察不到耦合常数。这一特性对推测分子的立体结构很重要。

另外，NMR信号重叠时，用位移试剂把信号拉开的方法尽量少采用，因为加位移试剂后样品的化学位移已经不是这个化合物真正的化学位移了。

邻碳质子耦合与化学结构有很大的关系。邻碳耦合常数³J的值常常与理论计算结果一致，且总是正值，其大小与下列因素有关：

①二面角ϕ，如（a）中C—H键之间的夹角。

②C—C键长R_μν，如（b）所示。

③H—C—C键角θ和θ'，如（c）所示。

④取代基R在H—C—C—H上的电负性，如（d）所示。

（1）二面角ϕ对邻碳耦合常数³J的影响　Karplus提出了邻碳耦合常数³J与二面角ϕ的关系式：

³J=A+B cosϕ+C cos2ϕ　　（3.8）

式（3.8）被称为Karplus公式。式中，A、B、C为常数，其值分别为4.22、-0.5和4.5。如图3.18所示，式（3.8）对H—C—C—H耦合常数的计算值与实测值有一定的吻合，而当ϕ=0°或180°时，³J的实测值通常比计算值大2～4 Hz。一些重要的参数见表3.7。

烯烃反式质子的耦合常数总比顺式质子的耦合常数大，因而据此可以判定顺反异构。在1，2-双取代的乙烷中也是一样，反式耦合常数大于扭歪式。在环己烷的椅式构象中，直立键比平伏键的邻碳耦合常数大，即J_aa>J_ae≈J_ee，这对于环己烷衍生物的立体结构判定是一个很好的证据，特别是在β-葡萄糖中，端头质子具有较高的屏蔽，其邻碳耦合常数比α-葡萄糖大一些。

在三元环中，由于存在特殊的化学环境，顺式质子的二面角为0°，而反式质子的二面角为130°，因此常常发现³J_cis>³J_trans，由此可以区分取代的环丙烷的顺、反异构体。

环氧乙烷、1-N-杂环丙烷、环丁烷及环戊烷的衍生物情况类似，但由于其分子的柔性和二面角的不稳定性，因此从它们的³J值来明确地归属其构象一般很难。

（2）键长R_μν对邻碳耦合常数³J的影响　图3.19给出了在一些不饱和的六元环化合物中邻碳质子的耦合常数与键长R_μν（nm）的关系。其中，键长R_μν可通过X射线衍射得到。

在这些化合物中，二面角可以被假定为零，由于没有取代基效应，线性关系可以被看作是C—C键长变化的结果。³J值对于键长的微小变化有很高的敏感性，如果其他因素被看作常数，可以在环π体系中得到键改变的一些信息，根据微扰分子轨道理论，由于π键序P_μν和键长R_μν之间存在着线性关系，且π键序P_μν和³J之间也存在着线性关系，因此芳香族化合物的邻碳耦合常数³J可以用下式计算：

³J=12.47P_μν-0.71　　（3.9）

由于H—C—C键角的改变，对五元环和七元环化合物可以得出相似的关系式：五元环

³J=7.12P_μν-1.18　　（3.10）

³J=-322.6R_μν+48.45　　（3.11）

七元环

³J=21.91P_μν-3.85　　（3.12）

³J=-367.4R_μν+60.68　　（3.13）

（3）H—C—C键角θ和θ'对邻碳耦合常数³J的影响　在不同大小的环单烯烃中，双键上邻碳质子的顺式耦合常数可以给出较好的³J值。这里无取代基效应，二面角为0°。邻碳耦合常数与θ和θ'的关系见表3.8。

从表3.8可看出，从环丙烯到更大的环，邻碳耦合常数³J值也随之增大，其中八元环上的³J值最大，几乎与非环烯烃的³J值一样。我们也可以得到一个有用的结论，即H—C—C的键角越小，³J值越大，芳香族化合物的耦合就支持了这一点。

（4）取代基对邻碳耦合常数的影响　无论是在饱和体系中还是在不饱和体系中，邻碳质子的耦合常数都随着取代基电负性的增加而降低。如对取代乙烷来说，电负性变化的关系式为

ΔΕ=Ε（X）-Ε（H）　　（3.14）

式中，ΔΕ为X取代基与质子取代基的电负性差异。

邻碳耦合常数³J与ΔΕ的关系式为

³J=9.14-0.80ΔE　　（3.15）

对于取代的乙烯为

³J_trans=19.0-3.3ΔE　　（3.16）

³J_cis=11.7-4.7ΔE　　（3.17）

表3.9中的数据可以说明这些效应。

由于式（3.16）和式（3.17）中的常数不同，取代基X在H—C—C—H中的立体取向是很重要的。如在4-苯基-1，3-二氧六环中，由于苯基是个较大的取代基，因此（a）是一个稳定的构象，C5-C6键的构象可以从其纽曼投影式（b）中显示出来，尽管环上的二面角ϕ_cd和ϕ_ab可能相等，但是J_ab与J_cd并不相等，（b）给出的实验值就说明了这一点。可以看出，在4-苯基-1，3-二氧六环中，氧原子的电负性效应对H_d和H_c有显著的影响。

在环己醇的异构体（a）和（b）中，当取代基OH与相邻的C—H键处于反位时，观察到邻碳质子的耦合常数与计算值一致。

影响邻碳质子耦合常数的扭转角与取代基效应的关系可以通过分子轨道的计算得到，如图3.20所示。

图3.20比较了乙烷和氟代乙烷的Karplus曲线的形状，说明吸电子基使曲线移动并使³J值增大，导致一些稳定构象的产生（如ϕ=100°，ϕ=270°），取代基效应使整个旋转均化而使耦合常数减小，从而得到一个所有可能构象的耦合常数的平均值。取代基对³J值的影响机理涉及一些理论问题，对于饱和体系与不饱和体系的进一步计算发现，在一些极性分子中普遍的极性改变并不像先前所认为的那样简单。由于电荷改变使得诱导效应随碳链的增长而降低，ΔJ符号的改变和耦合常数的变化都可以得到合理的解释，这些已经通过对单取代苯的深入研究被证明了。例如在1位上吸电子基单取代苯的耦合常数与其2、3位上耦合常数J₂₃的影响在图3.21中就可以看出；同样，苯环和吡啶环上2、3位耦合常数的不同对比也说明了这一点。

在HC—CH—C_αX单元中取代基X对³J值的影响是可测的，取代基在更远处（三个键以上）的结构单元HC—CH—C_α—C_βH中对耦合常数的影响通过精细的测定也可以测出。对单取代苯的谱图作精细分析可以得到如下关系式：

³J=7.63+0.51ΔE_α-0.10ΔE_β　　（3.18）

取代基对邻位质子耦合常数的特殊影响在烯烃和芳烃的过渡金属络合物中已有研究，络合物的³J_cis比没有络合的双键要小2～3 Hz，铁羰基络合物比铬和钼的羰基络合物的³J_cis要小得多。表3.10列出了一些过渡金属络合物的邻位质子耦合常数。在环丁二烯铁羰基衍生物中，金属羰基的影响导致络合物中环质子的邻位耦合常数下降0 Hz。