2.7 火山灰

2.7.1 火山灰的定义

ACI 116R-2000《水泥和混凝土术语》、ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》和CSA A23.5 《辅助胶凝材料及其在混凝土工程中的应用》中均给出了天然火山灰的定义。ACI 116R-2000《水泥和混凝土术语》定义天然火山灰质材料是具有火山灰活性的原状或煅烧的天然矿物质材料，如火山灰、浮石、蛋白石、页岩、凝灰岩、硅藻土等。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》和CSA A23.5《辅助胶凝材料及其在混凝土工程中的应用》认为某些天然火山灰质材料需通过适当的煅烧来获得良好的性能，如页岩、高岭土等。

天然火山灰质材料是一种不需要处理而本身具有一定火山灰活性的物质，它又分为三类，即火山玻璃材料、凝灰岩和硅质材料，其分类见表2.7-1。

火山灰所形成岩石的岩性、物相与两部分因素直接相关：其一，与火山灰自身的化学组成和物相有关；其二，与火山灰成岩所遇的成岩介质条件（化学质、水质等）和环境条件（温度、压力等）有关。矿石结构主要为细粒至隐晶质结构、斑状结构，矿石构造特征有气孔、杏仁状或致密构造，矿石成分由无定形玻璃质（SiO₂+Al₂O₃）所包围的无数微晶体所组成。

火山玻璃材料是一种由火山喷出熔融物形成的无定形玻璃体，典型的有天然火山灰、浮石和凝灰岩（沸石）等。天然火山灰大都为疏松的材料，主要组分为非晶相的玻璃体，具有热力学不稳定性，其化学成分的波动很大，主要表现在二氧化硅、氧化铝、氧化钙和碱含量的变化上。在我国云南腾冲、江腾、吉林长白山等地蕴藏量巨大，开发利用这些天然火山灰质材料，可以就地取材，有效缓解当地对混凝土矿物掺和料的需求，节省水泥用量，降低建设成本。

凝灰岩是一种改变了的火山玻璃体，是由火山灰沉积变质转化成的沸石性矿物，是火山玻璃与地下水在高温下反应生产的物质，火山玻璃体的特性、地下水组成、温度和压力等因素都会影响沸石化过程，其化学成分的范围与火山玻璃材料相差不大，两者的活性成分均以铝硅酸盐玻璃体为主。

硅质材料通常是从溶液中沉积或是从有机物转化而成的氧化硅，常见的物质有硅藻土、硅藻石、蛋白石和燧石，其活性成分以无定形的二氧化硅或硅凝胶为主。典型的火山灰岩相结构以玻璃质为主并夹杂少量晶体矿物如长石、白榴石、辉石等，具有良好的火山灰活性。

天然火山灰质材料作为建筑材料已有很长的历史，也是第一种被发现可用来减轻混凝土骨料碱-硅反应的材料。在现代水泥工业中，天然火山灰质材料用作水泥混合材，各国都制定了相应的技术标准。我国于1981年制定了国家标准GB/T 2847《用于水泥中的火山灰质混合材料》。美国垦务局在19世纪初期开展了天然火山灰质材料作为混凝土掺和料的应用研究，用于控制大坝大体积混凝土胶凝材料的放热量，改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，抑制骨料碱活性反应。

近年来，天然火山灰质材料作为混凝土掺和料在我国大中型水电水利工程混凝土，尤其是碾压混凝土中得到了成功应用，积累了较多的工程经验。电力行业标准DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》，对具有火山灰活性的原状或磨细加工处理的天然矿物质材料的应用起到了积极作用。

有学者将“煅烧的材料”和“工业副产品”火山灰材料都作为人工火山灰材料，“煅烧的材料”是指那些只有在煅烧后才具有火山灰活性的物质，如烧黏土、烧页岩、稻壳灰和烧矾土等，高炉矿渣、粉煤灰、硅粉、铜渣和镍渣是冶金工业、电厂、炼铜厂和炼镍厂产生的典型的工业副产品。

2.7.2 化学成分

不同岩性天然火山灰材料的化学成分波动很大，主要表现在SiO₂、Al₂O₃、CaO和碱含量的变化上。其中活性玻璃体（SiO₂和Al₂O₃）由于热力学性能不稳定，是天然火山灰的火山灰反应来源，其含量的多少直接影响到火山灰活性以及混凝土力学性能的发展；火山灰含铝量也是混凝土性能的重要影响因素，如含铝量为11.6%～14.7%的天然火山灰比含铝量高于16%的天然火山灰更有利于改善混凝土的抗硫酸盐等盐类侵蚀性能。天然火山灰的活性与其细度、CaO含量密切相关，CaO的存在有利于激发SiO₂、Al₂O₃的活性，然而高CaO含量也可能会带来安定性不良的危险，引起混凝土的快凝和膨胀破坏。此外，天然火山灰越细，比表面积越大，反应活性越高，但太细可能会增加外加剂掺量和混凝土的需水量，从而影响混凝土的强度发展。

天然火山灰中含有碱金属氧化物。碱通常是不可溶的，只有在反应时才会完全释放出来，这对于混凝土的碱-骨料安定性非常重要。相比而言，火山灰中的碱含量要比粉煤灰中的碱含量稍高一些，加之火山灰中不仅只含有非晶相的玻璃体，还含有一定量的火山晶体，其结构基础是硅(铝)氧四面体，在这些基本的硅(铝)氧四面体所形成的骨架之外，还存在一些碱金属离子，这些阳离子是由于骨架中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代后，为平衡多余的负电荷而进入火山灰中的，碱含量高，阳离子数多，离子交换的可能性就大。火山灰的玻璃态部分实质上是一种内表面积很大的非常多孔的气凝胶，由于孔壁吸附作用使位于表面的原子具有更多的过剩能，即增加了火山灰的色散力，使其吸附力更加增强。因此，火山灰的结构特征除了具有较强的离子交换能力之外，还具有较强的吸附作用，这势必改变了水泥水化反应的进行。

2.7.3 颗粒形态

天然火山灰质材料中最重要的是天然火山灰，是指由火山喷发出而直径小于2mm的碎石和矿物质粒子，天然火山灰颗粒的典型SEM形貌图如图2.7-1所示。在爆发性的火山运动中，固体石块和熔浆被分解成细微的粒子而形成火山灰。它具有火山灰活性，即在常温和有水的情况下可与石灰（CaO）反应生成具有水硬性胶凝能力的水化物，因此磨细后可用作水泥的混合材料及混凝土的掺和料。

我国西藏某磨细凝灰岩粉的显微形貌如图2.7-2所示，由图可见凝灰岩粉均为碎屑状颗粒，棱角分明。

其岩石的偏光显微图如图2.7-3所示，该凝灰岩为黑绿色变质斜斑玄武质晶屑凝灰岩，变质凝灰结构，块状构造，岩石由晶屑（约73%）、岩屑（约2%）和变质火山灰（约25%）组成。晶屑成分主要为斜长石（68%），有少量辉石（2%）。斜长石晶屑绝大多数为尖棱尖角板状发育，普遍具有少量纤闪石化（蚀变），有的还有少量绢云母化。晶屑大的蚀变较强，晶屑小的蚀变较弱，但双晶都十分明显。辉石全部由绿色纤闪石取代（蚀变），还有少量帘石矿物，仅保留辉石形状（短柱状，断面呈六边形，有简单双晶）。岩屑为玄武岩岩屑，基质已蚀变。变质火山灰都已蚀变，蚀变形成的矿物有纤维状纤闪石、帘石类、不规则黑色铁质绢云母及隐晶质，主要是绿色纤闪石、微粒状帘石类矿物。

2.7.4 品质指标

2.7.4.1 天然火山灰质材料的品质要求

电力行业标准DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》，对用于水工混凝土的天然火山灰质材料的活性氧化物的总含量、细度、需水量比、烧失量、含水量、三氧化硫、安定性、活性指数、火山灰活性、碱含量、均匀性及放射性等品质指标做出了具体规定。DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》规定的天然火山灰质材料的氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量不得小于70%，放射性必须符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的规定。此外，当天然火山灰质材料用于活性骨料混凝土时，需限制天然火山灰的碱含量，并由试验确定。DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》天然火山灰质材料的均匀性指标列于表2.7-2中，其余品质指标列于表2.7-3中。

2.7.4.2 活性氧化物含量

天然火山灰质材料中活性氧化物含量指对火山灰活性有贡献的氧化物之和，即氧化硅、氧化铝和氧化铁的质量百分数之和。氧化硅、氧化铝和氧化铁可与氢氧化钙和碱（钾、钠）反应生成复杂的具有胶凝作用的化合物，这是天然火山灰质材料具有火山灰活性的重要基础。尽管如此，天然火山灰质材料的火山灰活性不是简单地取决于活性氧化物含量的大小，还取决于材料矿物组成中玻璃态物质的含量。但是，通常的试验手段难以确定材料中玻璃态物质的含量，因此活性氧化物含量是评价天然火山灰材料具有潜在火山灰活性的重要指标之一。国内天然火山灰材料活性氧化物的含量试验结果见表2.7-4。国外天然火山灰材料活性氧化物的含量见表2.7-5。

2.7.4.3 细度

细度是影响天然火山灰质材料的火山灰活性的重要因素之一。材料颗粒越小，反应活性越大，但同时需水量也随之增加，此外，磨细到一定程度后材料粉磨能耗比急剧增加。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》规定天然火山灰质材料的45μm方孔筛筛余不大于34%，国外也有标准采用透气法测定的比表面积来控制天然火山灰质材料的细度。对比表面积（透气法）在500m²/kg左右的不同品种天然火山灰质材料进行了细度试验，试验结果见表2.7-6。试验表明，比表面积（透气法）在500m²/kg左右的天然火山灰质材料，细度在8%～25%之间，需水量比在120%以内。DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》规定天然火山灰质材料的45μm方孔筛筛余不大于25%，与DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》中Ⅱ级粉煤灰的细度限值相当。

2.7.4.4 需水量比

影响天然火山灰需水量比的主要因素是天然火山灰的岩性、矿物组成、细度、颗粒粒形和杂质含量。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》规定天然火山灰质材料的需水量比得不超过115%，其需水量比为掺20%天然火山灰质材料的试验胶砂用水量与对比胶砂用水量的比值，掺天然火山灰质材料试验胶砂流动度控制在对比胶砂流动度±5%范围内，胶砂试验采用ISO标准级配砂。DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》天然火山灰质材料需水量比的试验方法是参照DL/T 5055—2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》粉煤灰需水量比试验方法制定的，采用符合GSB 08—1337《中国ISO标准砂》规定的0.5～1.0mm的中级砂，试验胶砂的天然火山灰质材料掺量为30%。按照DL/T 5273—2012《水工混凝土掺用天然火山灰质材料技术规范》的试验方法，不同品种天然火山灰质材料的需水量比试验结果见表2.7-6。可以看到，细度及岩性对天然火山灰的需水量比影响显著，但在25%的细度范围内，天然火山灰的需水量比一般不大于115%。

2.7.4.5 含水量

天然火山灰具有一定的水化活性，经磨细后，易受潮结块，降低活性，影响混凝土拌和物的用水量和均匀性。

2.7.4.6 三氧化硫含量

天然火山灰中三氧化硫含量过高，可能会使水泥产生有害的钙矾石膨胀，ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》，规定天然火山灰质材料的三氧化硫含量不大于4.0%。

2.7.4.7 安定性

天然火山灰的品种很多，不同岩性和矿物组成的天然火山灰其游离氧化钙和氧化镁的含量也是不同的。过高的游离氧化钙或氧化镁会导致天然火山灰安定性不良，从而致使混凝土膨胀开裂，对混凝土质量产生重要影响。因此，各国规范都要求用于混凝土的天然火山灰应通过安定性检验。天然火山灰的安定性是通过对掺加了实际用量天然火山灰的水泥的安定性试验来进行评价的。

2.7.4.8 活性指数和火山灰活性

火山灰活性是指火山灰可与石灰发生反应的程度。天然火山灰质材料的活性指数与火山灰品种、矿物组成密切相关，且天然火山灰质材料的活性对后期强度影响更为显著。火山灰反应的主要生成物是硅酸钙类水化物和铝酸钙类水化物等，根据天然火山灰质材料的种类和水化条件不同，其水化生成物的种类和组合也各异。在火山灰-Ca（OH）₂体系中，可溶于碱性介质中的玻璃体越多、结晶质的物质越少，结构缺陷越多，粉状物的表面积越大，则其与Ca（OH）₂结合量越多，其火山灰效应也就越好。Ca（OH）₂对火山灰中玻璃质所含硅氧和铝氧微晶格作用，使其崩溃、溶解，并与Ca²⁺生成难溶性水化硅酸钙和水化铝酸钙。这种反应不是局部化学反应，而是在溶液中进行的。开始（短期）比表面对反应动力学起主要作用，后来（长期）化学组分（SiO₂和Al₂O₃）与Ca（OH）₂发生化学反应。对凝灰岩在石灰水中的反应动力学与机理研究可知：开始凝灰岩颗粒表面溶解，很快出现C-S-H，随后在C-S-H与颗粒之间又出现Ca²⁺与OH-的内层溶液使其继续水化。C-S-H先呈胶体，其后发展转变为晶体。

火山灰活性与火山灰的种类有关，也与作用温度和时间有关。天然火山灰活性取决于它的组成和结构，也取决于它的岩相基质和粒度。用简易、快速、定量的方法来测定火山灰活性，迄今仍是一个复杂、有待解决的问题。用砂浆或混凝土进行强度试验需要很长时间。用20%消石灰与80%火山灰配制试体作抗压试验，用这种试验结果来评定火山灰活性仍是目前有用的方法。也可用酸或碱抽取火山灰的可溶成分数量来评定火山灰活性。

自从Viat于1937年提出石灰吸收法以来，有许多评估火山灰材料火山灰活性的方法被提出来。相关文献对这些方法进行了总结归纳，见表2.7-7。

石灰吸收量、火山灰的溶解度或由于火山灰的溶解而引起溶液电导的变化可能与一种或几种所测试的火山灰材料的性能有一定的相关性，但不是对所有的火山灰材料都是如此，实际中，人们更关心所用材料的性能。Malquori认为，评估用于硅酸盐水泥的火山灰混合材应考虑砂浆和混凝土的力学强度，硬化火山灰水泥浆体中游离氢氧化钙量的减少两个重要因素。国外许多现行标准都采用测定砂浆的抗压强度来评定火山灰掺和料的活性。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》规定天然火山灰质材料的活性指数为掺20%天然火山灰的试验胶砂与对比胶砂7d或28d的抗压强度比值，试验时控制掺天然火山灰质材料试验胶砂的流动度在对比胶砂流动度±5%范围内。

2.7.4.9 碱含量

通常，天然火山灰质材料的碱含量要比粉煤灰的碱含量高。碱金属离子通常以不同形式存在于天然火山灰质材料的玻璃相、硅（铝）酸盐或铝酸盐矿物晶格中。一般情况下，碱金属离子是不可溶的，只有在反应时才会完全释放出来。掺和料的碱含量过高可能会引起混凝土的碱骨料反应，因此在使用前，必须对天然火山灰质材料的碱含量进行检测。与粉煤灰类似，天然火山灰质材料中的有效碱含量只占总碱量很少部分，但高碱火山灰质材料是否会引起混凝土碱骨料反应，必须通过试验进行论证。

2.7.4.10 均匀性

天然火山灰质材料的矿物组成、结构形态可能由于成岩条件的不同而产生很大的差异，其次天然火山灰微粉的细度等也可能因加工质量而产生差异，进而影响到混凝土拌和物及硬化性能，使混凝土质量均一性受到严重影响。ASTM C618-2008《用于混凝土的粉煤灰、原状及煅烧天然火山灰的技术标准》以密度、细度和需水量比的波动值作为均匀性控制指标，同时，对于含气混凝土，还推荐以引气剂掺量的波动值作为均匀性控制指标。