1.5　生物质快速热解影响因素

生物质热裂解炼制过程和产品的影响因素可以分为原料种类及特性、转化设备和反应工艺等三个方面。生物质原料特性主要是含水率和粒径等方面，而不同的转化设备和技术原理也会对热裂解炼制过程产生影响，反应工艺主要是指反应温度、气相滞留时间、升温速率、反应压力、气相氛围和冷凝条件等的影响。

1.5.1　原料种类

不同林木生物质种类其纤维素、半纤维素和木质素三种组分比例也不同。纤维素是构成植物细胞壁的结构物质，是由许多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-苷键联结而成的高聚物。与纤维素不同，半纤维素不是均一聚糖，而是一类复合聚糖的总称。木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素等相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。由此可知，在同样热解条件下，原料种类不同，热解产物产率及比例也不同。即使是不同产地的同种原料，热解产物产率及比例也可能出现差异。生物质中各组分的比例及其结构特征对热解产物比例的影响较大，这种影响相当复杂，并且也与热解温度、压力、升温速率等外部特性共同作用相关。

原料主要组分相对含量是影响生物质热裂解行为和产物特性的重要因素。在此领域，研究者们大多采用秸秆等农业废弃物进行研究。对不同农作秸秆的热裂解液化试验研究发现（南占东，2008），不同种类的秸秆热解生物油产率不同，纤维素含量最高的花生秸秆生物油产率为50%，其次是芝麻秸秆为45%，最后是油菜秸秆为42%。采用固定床设备对棉花秸秆、椰子壳、麦壳、甘蔗渣等25种农业废弃物进行热裂解试验发现，原料当中的挥发分含量和纤维素含量对热裂解生物油具有积极的促进作用（Mythili等，2013）。对玉米秸秆、麦秸秆、油菜秸秆、向日葵秸秆等的快速热解试验发现，由于不同原料的灰分含量和化学组成等不同，因此表现出了不同的热解炭、生物油和不凝结气体产率，进一步研究发现，高灰分的生物质其热解炭和气体产率相对较高，而生物油产率降低（Troger等，2013）。有研究考察了抽提物对热裂解过程和产物的影响（郭秀娟等，2010），利用惰性溶剂从生物质中提取得到相应抽提物，发现因不同种类生物质的抽提物成分存在差异，相应的热裂解产物分布也不一致。相比于原本生物质，抽提残渣的反应活化能增加，且主要产物析出时间提前。

对于用不同原料种类的树皮制备生物油的研究，前人也有相关报道。如Boucher等就对阔叶材树皮进行了真空热解的研究，其制备的生物油样品的高净热值可达32MJ/kg，并且在最佳状况下水相仅占10%～15%，是燃气轮机的优异燃料（Boucher等，2000）。此外，Sensoz（2003）利用外部加热的固定床反应器在7℃/min和40℃/min的慢速热解条件下对松树树皮进行了热解，研究发现热解得到的液体产物中含有大量的含氧和极性组分。最近，Pan等（2013）采用湿部化学方法对花旗松和火炬松树皮进行了表征，并在管式反应器中对其进行了热解。一些学者利用真空反应器对针叶材树皮进行热解，将得到的生物油的顶层和底层分离后，分别对它们的化学性质和储存稳定性进行了研究（Ba等，2004；Boucher等，2000a；Boucher等，2000b）。相对于纯树皮的热裂解液化而言，林木剩余物得到的液体产物较少，同时由于生物油中的抽提物和高亲水性的热解液体化合物在极性、溶解度、密度方面存在的显著差异，所得的热解液体产物会发生相分离现象（Oasmaa等，2003）。在300～580℃之间对桉木树皮进行热解研究，结果表明热解温度对生物油的产率和化学组成有着显著影响，尤其是在芳香族化合物的含量以及相分离特性方面（Mourant等，2013）。所有这些前人的研究发现，富含有抽提物、蜡质、木质素的树皮的热解行为与木材显著不同，典型地表现在其热解产生的生物油存在着相分离现象（Oasmaa和Kuoppala，2003；Ba等，2004；Boucher等，2000a；Mourant等，2013；Oasmaa等，2003）。

1.5.2　原料特性

（1）原料含水率

快速热解过程中，生物质中的水分会消耗快速热解的热量，从而影响生物质颗粒的反应温度和升温速率。研究表明（杜洪双，2007；王鹏起，2009），在10%～25%范围内，随着含水率的增加，生物油产率减少，不凝结气体和热解炭增加，这是因为水分的蒸发需要大量的热量，而用于快速热解反应的热量减少，使得升温速率降低，热解不完全，从而造成生物油产率降低。然而，当原料含水率超过25%时，生物油产率反而增加，这主要是因为蒸发的水蒸气进入到生物油中，这种情况下的生物油品质差、易分层。因此，热裂解炼制生物油过程中原料含水率既不能过高也不能过低，过高影响生物油产率及品质，过低使得原料处理成本大幅度增加。通常生物质原料的含水率控制在15%以下，具体还应综合考虑反应温度、物料粒径、升温速率及原料处理成本等因素来确定。

（2）原料粒径

粒径的大小主要影响热裂解反应过程中生物质颗粒内部的热质传递速率。一般认为，生物质粒径小于1mm时，快速热解过程受化学反应动力学控制，而当粒径大于1mm时，快速热解过程主要受热质传递过程控制。这是因为当颗粒的粒径大于1mm时，由于热量是从颗粒外面向内部传递，颗粒表面的升温速率远远大于颗粒中心的升温速率，这样在颗粒的中心可能处于低温热解，易生成炭。因此，在快速热解过程中，所采用的原料粒径应尽可能地小，以减少炭的生成量，从而提高生物油的产率。然而，原料粒径过小，会增加原料的处理成本，并且在某些类型的反应器当中（如流化床式快速热解反应器），颗粒容易被载气携带快速地飞离反应器，使其在反应器内的停留时间过短，造成颗粒热解不充分。因此，应该综合考虑反应器类型、原料特性以及处理成本等多种因素来确定适宜的原料粒径。

1.5.3　转化设备

热裂解转化设备也在很大程度上影响生物质热裂解炼制生物油过程和产品质量，直接决定了转化过程能耗、产品分布和品质等。目前，生物质热裂解炼制生物油反应器类型主要包括烧蚀反应器、流化床反应器、循环流化床反应器、螺旋反应器、真空反应器以及旋转锥反应器等（图1-10，Venderbosch等，2010）。不同的反应器结构具有差异化的技术原理和传热原理，对生物质原料预处理也有不同的要求，从而直接影响生物质的热裂解反应过程和产物分布及特性。

烧蚀式反应器是研究较早的热裂解反应器类型，通过将具有相对运动速度的生物质颗粒和高温壁面接触而发生热裂解，反应器器壁可以通过燃烧副产物热解炭和不凝结气体而提供热量，这种反应器的优点是结构紧凑、不需要流化载气，缺点是对设备材料和轴承等耐热、耐磨性要求较高。流化床反应器是目前应用最多的反应器类型，主要是固体热载体和流化载气通过传导和对流的方式加热生物质发生裂解反应，由于受到流态化和传热过程的限制，这种反应器一般需要小粒径的颗粒。循环流化床反应器是将热载体随着副产物焦炭一起被吹出反应器，然后进入焦炭燃烧室，焦炭燃烧释放的热量加热砂子，热砂子返回反应器提供热解所需能量，从而构成一个循环过程。螺旋反应器是通过将预热过的热载体和生物质在螺旋输送过程中接触发生裂解反应。真空反应器一般是通过熔盐混合物加热真空环境下的生物质颗粒而发生热裂解反应，这种结构有利于控制生物质颗粒的停留时间，减少二次裂解反应的发生概率。旋转锥反应器是在旋转离心力的作用下将生物质颗粒和经外部加热的惰性热载体发生接触传热而进行裂解反应。

1.5.4　工艺条件

（1）反应温度

反应温度是指生物质原料在反应器内发生热化学反应时的温度，通常是指反应器控温的目标温度。反应温度是影响生物油产率及组分的主要因素之一，可以同时影响一次热解和二次裂解。当反应温度较低时，生物油产率降低，热解炭明显增多；当反应温度较高时，如果控制不当，二次裂解反应增大，热解产物中不凝结气体增多，生物油产率降低。因此，在其他条件一定时，存在一个最大产油率的适宜反应温度，其与反应器类型、物料种类、物料含水率和粒径大小等因素有关。

（2）气相滞留时间

气相滞留时间是指快速热解过程中热解气在反应器中的停留时间。气相滞留时间是获得最大生物油产率的一个关键参数。为了获得最大生物油产率，在快速热解过程中产生的热解气应迅速离开反应器以减少可凝结气体分子的进一步断裂。通常快速热解气相滞留时间约为0.5～2s。

（3）升温速率

升温速率是指生物质原料进入反应器后达到设定反应温度的速率，它是影响生物油产率及组分的另一重要参数。在快速热解过程中，为了达到充分热解，升温速率和物料停留时间，存在一个合理的匹配，高升温速率可以缩短物料颗粒达到热解所需温度的响应时间，从动力学的角度看，提高升温速率使颗粒内部、外部迅速达到预定的反应温度，缩短颗粒在低温阶段的停留时间，有利于快速热解的发生。但是升温速率越快对加热系统的要求也越高，能耗也越大，并且过快的升温速率导致热解气在一定时间内停留在高温的时间较多，会加剧可凝结气体二次裂解，使得生物油产率降低。所以，升温速率有个适宜的取值范围，通常快速热解升温速率为1×103～1×105℃/s。

（4）反应压力

反应压力是指在热解过程中反应器内部的压力。压力对生物质快速热解产物的影响也较大。对于大多数类型的反应器而言，压力的大小主要影响气相滞留时间。较高压力下，挥发分滞留时间增加，二次裂解增多；而较低压力下，挥发分可以迅速地从颗粒表面脱离，从而减少二次裂解反应发生的频率以及炭的生成，提高生物油产率。但在接触式反应器如涡流烧蚀反应器中，操作压力影响携带固体颗粒载气的密度，进而影响生物质原料与反应器壁的接触强度，适当地增加压力，有利于快速热解的进行。

（5）气相氛围

气相氛围主要是指反应器内生物质发生快速热解反应时的气相环境，包括气体种类和浓度等。气体可以是氮气、水蒸气、氢气、氦气及热解产生的不凝结气体，或者几种气体的混合物。有关研究表明，在快速热解反应过程中，通常气相氛围对生物油产率影响不大。但是，对流化床式快速热解反应器，从载气获取途径和成本消耗角度来看，利用快速热解产生的不凝结气体作为流化气体是一种比较理想的载气，可避免使用价格昂贵的氮气或氦气等惰性气体。

（6）冷凝条件

生物质热解液化过程中生物油冷凝收集阶段不仅影响生物油的产率，还对生物油的特性有直接的影响。直接喷淋方式是生物油冷凝工序最多的冷凝方式，在冷却像生物油这样的宽沸点混合物方面具有显著优势，能够实现热解气体的快速冷凝，可以有效冷凝收集生物油中低沸点有机物，在较大程度上抑止了二次裂解，提高了生物油的收率和稳定性，同时能够起到洗涤固体颗粒的作用。

加拿大的Dynamotive公司与荷兰的BTG公司采用以制取的生物油为介质直接喷淋凝的方式收集生物油，意大利的Alten公司、比利时的Egemin项目在收集生物油的过程中采用了水喷淋的方法，英国的Aston大学、荷兰的Twente大学、欧洲的Wellman项目、美国的Interchem Industries公司等也都在喷淋冷凝收集生物油上有实践研究。王琦等（2008）采用生物质流化床热裂解试验设备，考察了烷烃类、石化液体燃料、常用溶剂和水等喷淋介质对生物质热解制取得到的生物油性质和产率的影响。结果表明，L型异构烷烃是一种比较理想的喷淋溶剂，对生物油自身的性质影响较小，喷淋冷凝樟子松、花梨木热解生物油的产率分别为50.8%和52.2%，相比非喷淋冷凝下的生物油收率有明显提高，喷淋冷凝可以明显提高生物质热解的冷凝效果。