第二节　石墨烯纤维

一、石墨烯纤维的结构和性能

石墨烯（graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的、只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年，英国曼彻斯特大学成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在，该项研究获得了2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯目前是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯几乎完全透明，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板甚至是太阳能电池。

石墨烯纤维是一种不规则层状纤维，相比于石墨材料，石墨烯纤维内部的结构不规则，而且存在很多缺陷和化学官能团，其层间距也通常大于石墨的层间距（0.335nm）。石墨烯结构如图1-16所示。然而，正是因为内部存在这种不规则结构，使得各层间的结合力较石墨中各层间的范德瓦耳斯力相互作用更强。这种层叠式结构的制备成本低，可与聚合物材料进行复合，制备高性能纤维增强复合材料。图1-17和图1-18为石墨烯纤维的两种形态。

二、石墨烯纤维制备方法

（一）水热一步自组装法

水热一步法是将氧化石墨烯（graphene oxide, GO）的水相悬浮液置于固定的管状容器中，加热去除水相后，在高温条件下，GO片层堆叠，在管状模具中形成氧化石墨烯纤维。

将内径0.4mm的玻璃管充满8mg/mL的GO悬浊液，两端密封后在230℃下处理2h得到石墨烯连续纤维，如图1-19所示。1mL的GO悬浮液可以制备出6m长的纤维，纤维的直径约为33μm。可通过调节玻璃管的内径和悬浊液的浓度控制纤维的直径。纤维的表观密度为0.23g/cm3，比一般碳纤维和碳纳米管（CNT）密度均低。拉伸断裂强度为180MPa，而800℃真空热处理2h的纤维的拉伸断裂强度最大可达到420MPa，这种纤维的强度与气相法制备的CNT连续纤维相当。纤维的断裂伸长率为3%～6%，与CNT相当。纤维的室温电导率为10S/cm。这种密度低，形状可控，具有高抗拉应力和编织性的石墨烯纤维可应用于智能服装、电子纺织品等领域。

（二）液晶纺丝法

液晶纺丝法是利用GO悬浮液的手性与液晶性能，结合溶液纺丝技术，制备石墨烯纤维的一种方法。当GO体积分数为5.7%的超高浓度时，得到连续纤维。根据喷丝孔直径和牵伸倍数的不同，纤维的直径为50～100μm。GO纤维具有良好的力学性能，拉伸断裂强度为102MPa，杨氏模量为5.4GPa，断裂伸长率为6.8%～10.0%。还原后的石墨烯纤维拉伸断裂强度为140MPa，杨氏模量为7.7GPa，断裂伸长率为5.8%，电导率约为2.5×104S/cm。石墨烯纤维的物理力学性能明显优于GO纤维，可归因于石墨烯片层之间更紧密的排列和强大的相互作用力。

在优化纺丝工艺后，经过牵伸，在KOH水溶液凝固浴中制备出大尺寸石墨烯纤维。纤维断裂强度为184.6MPa，模量为3.2GPa，断裂伸长率为7.5%。相比于先前研究制备的小尺寸石墨烯纤维（102MPa，石墨烯纤维平均直径0.84μm）强度提高了接近2倍。随后，采用二价离子进行层间交联，选用CaCl2对化学还原后石墨烯纤维进行交联，得到了强度高达501.5MPa、杨氏模量为11.2GPa的石墨烯纤维。不同交联剂交联的GO纤维及还原氧化石墨烯（reduction of graphene oxide fiber, RGOF）纤维的力学性能与导电性能如表1-4所示。

表1-4　石墨烯纤维的力学性能与导电性能

这是目前所报道的纯石墨烯（RGO）宏观材料强度的最高值。单根纤维的长度可达到数十米，也可形成多根纤维缠绕而成的纱线。这种石墨烯纤维在具有超高强度的同时还兼具良好的导电性和柔韧性，其导电能力在弯曲—伸直1000次后没有任何减弱，预示着石墨烯纤维这一新品种高性能纤维材料在多功能织物、柔软可穿戴传感器、超级电容器、石墨炸弹、轻质导线等领域有广泛的应用前景。

这种方法打通了从天然石墨矿到石墨烯纤维的通道，所需原料来源广、成本低且可规模化制备，因此具有很强的实际应用价值。研究人员正计划引入更强的相互作用力来克服石墨烯片间的相互滑移，进一步提升石墨烯纤维的强度，达到甚至超过碳纤维的力学性能，向“太空电梯”这一梦想的目标迈进。

（三）化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是先将石墨烯沉积到二维平面基板上，在沿垂直平面的一维方向进行拉伸，将石墨烯浸入溶剂相中，随后干燥，制备出石墨烯纤维的一种方法。

将石墨烯沉积于铜箔上，然后从溶剂（乙醇或丙酮）中牵出的纤维直径20～50μm，电导率1000S/cm。石墨烯纤维内部具有多孔结构，如图1-20所示。

多孔石墨烯纤维展现出了典型的电容器的特性，循环伏安法测试具有较好的速率稳定性和较高的电荷容量范围（0.6～1.4mF/cm）。加入1%～3%的MnO2修饰后，石墨烯/MnO2复合材料电荷容量提升到12.4mF/cm，循环稳定性也得到提高。这种多孔纤维可用于催化剂支架、传感器、超级电容器和锂离子电池电极等。

（四）湿法纺丝

湿法纺丝是采用常规湿法工艺，选用特定的凝固浴，将石墨烯悬浮液注入凝固浴后制备出石墨烯纤维的一种方法。

湿法纺丝工艺纺丝速度在0.8～5m/min下，制备出直径范围在40～150μm的宏观石墨烯纤维，还原后石墨烯纤维的线密度范围为0.2～1.56tex。

不同尺寸石墨粉制备出的GO纤维、石墨烯纤维的力学性能与导电性能的数据如表1-5所示。大尺寸氧化石墨烯制备出宏观纤维具有更高的力学性能与导电性能。

表1-5　石墨烯纤维力学性能与导电性能

三、石墨烯连续纤维的应用

（一）高性能复合材料

石墨烯增强复合材料是石墨烯纤维的一项应用。实验数据表明，采用此复合材料，尼龙的重量只增加1‰，强度有望增加1倍。然而，目前文献报道的石墨烯纺丝纤维的强度与碳纤维强度还有很大差距，约为0.5GPa，一旦能够达到1GPa，即可实现产业化。

（二）超导材料

由于石墨烯的导电特性，石墨烯纤维的另一个可能运用的领域为超轻导线，其重量轻于金属导线。然而，虽然理论证实石墨烯在室温下传递电子速度比已知所有的导体和半导体都快，但目前由于通过GO纤维还原制备而成的石墨烯纤维内部和石墨烯片上缺陷及残留基团的存在，其导电性并比不上金属，还有待改进。

（三）电子器件

石墨烯的导热性与导电性以及出色的屏障性能，可以使得石墨烯材料作为互联器件应用于集成电路的散热器件。石墨烯可以轻易地通过CVD法在铜板上制得，所以可以预见其广泛应用。表1-6所示为石墨烯电子器件的优点。

表1-6　石墨烯电子器件的优点

（四）纳米过滤膜领域应用

超薄纳米过滤膜就是化学GO另一个应用领域。GO既可以制成宏观石墨烯纤维，还可以制成超薄纳米过滤膜。据介绍，通过化学氧化还原法，石墨烯会形成天然孔洞，孔洞直径为1～2nm，有望用于环保过滤和海水淡化。