2.2　金属的凝固结晶

金属材料冶炼后，浇铸到锭模或铸模中，通过冷却，液态金属转变为固态金属，获得一定形状的铸锭或铸件。固态金属处于晶体状态，因此金属从液态转变为固态（晶态）的过程称为结晶过程。广义上讲，金属从一种原子排列状态转变为另一种原子规则排列状态（晶态）的过程均属于结晶过程。通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶，而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。

2.2.1　纯金属的结晶

（1）纯金属结晶的条件

通过实验，测得液体金属在结晶时的温度-时间曲线（称为冷却曲线）。绝大多数纯金属（如铜、铝、银等）的冷却曲线如图2-13（a）所示。

由图2-13（a）可见，当液体金属缓慢冷却至理论结晶温度（熔点）T₀时，金属液体并没有开始凝固，当温度降低至该温度以下某个温度T_n时才开始结晶，T_n称为金属的实际开始结晶温度；随后，由于液态金属变为固态金属（结晶）时释放出结晶潜热超过了液体向周围环境散发的热量，使金属的温度迅速回升，直至放出的潜热与散发的热量相等，曲线上出现低于T₀的结晶“平台”，此时结晶在恒温下进行，一直到金属完全凝固，温度才继续下降。

纯金属结晶时，实际结晶温度T_n总是低于理论结晶温度T₀的现象，叫作过冷现象。理论结晶温度T₀与实际结晶温度T_n之差称为过冷度ΔT，即：ΔT=T₀-T_n。

根据热力学定律，自然界的一切自发转变过程，总是由一种能量较高的状态趋向于能量较低的状态。所以，在恒温下，只有那些引起体系自由能降低的过程才能自发进行。图2-13（b）所示是液态金属和固态金属的自由能和温度的关系曲线，图中所示自由能F是物质中能够自动向外界释放出的多余的（即能够对外做功的）那部分能量。在一般情况下，在聚集状态时的自由能随温度的提高而降低。由于液态金属中原子排列的规则性比固体金属中的差，所以液态金属的自由能变化曲线比固态的自由能曲线更陡，于是两者必然会相交。在交点所对应温度T₀时，液态和固态的自由能相等，处于动态平衡状态，液态和固态可以长期共存。T₀即为理论结晶温度或熔点。显然，在T₀温度以上，液态的自由能比固态低，金属稳定状态为液态，在T₀温度以下，金属稳定状态为固态。

因此，液态金属要结晶，就必须冷却到T₀温度以下，即必须冷却到低于T₀以下的某一温度T_n才能结晶。而且，过冷度ΔT越大，液态和固态之间自由能差ΔF就越大，促使液体结晶的驱动力就越大。只有当结晶的驱动力（ΔF）达到一定值时，结晶过程才能进行。因此结晶的必要条件是具有一定的过冷度。过冷度的大小与金属的纯度及冷却速度有关，金属纯度越高，过冷度越大；冷却越快，过冷度越大。

（2）纯金属的结晶过程

液态金属结晶是由生核和长大两个密切联系的基本过程来实现的，如图2-14所示。在液态金属中，存在着大量尺寸不同的短程有序的原子集团，它们是不稳定的，当液态金属过冷到一定温度时，一些尺寸较大的原子集团开始变得稳定，成为结晶核心，称为晶核；形成的晶核都按各自方向吸附周围原子自由长大，在已形成的晶核长大的同时，又有新的晶核形成并逐渐长大，如此不断形核、不断长大，直至液相耗尽，各晶核长成的晶体（晶粒）相互接触为止，全部结晶完毕。

1）形核

液态金属在结晶时，其形核方式一般认为有两种：即均质形核（又称自发形核）和异质形核（又称非自发形核）。其中均质形核是纯净的过冷液态金属依靠自身原子的规则排列形成晶核的过程。它形成的具体过程是液态金属过冷到某一温度时，其内部尺寸较大的近程有序原子集团达到某一临界尺寸后成为晶核。异质形核的过程则是液态金属原子依附于模壁或液相中未熔固相质点表面，优先形成晶核。

按照形核时能量有利的条件分析，能起非自发形核作用的杂质，必须符合于“结构相似、尺寸相当”的原则。只有当杂质的晶体结构和晶格参数与金属的相似和相当时，它才能成为非自发核心的基底，容易在其上生长出晶核。但是，有一些难熔杂质，虽然其晶体结构与金属的相差甚远，但是由于表面的微细凹孔和裂缝中有时能残留未熔金属，也能强烈地促进非自发形核。

此外，自发形核和非自发形核是同时存在的，但在实际金属和合金中，非自发形核比自发形核更重要，往往起优先的、主导的作用。

2）晶粒长大

在过冷态金属中，一旦晶核形成就立即开始长大，晶体的长大有平面长大和树枝状长大两种方式。在冷却速度较小的情况下，较纯金属晶体主要以其表面向前平行推移的方式，进行平面式的长大。当冷却速度较大，特别是存在杂质时，晶体与液体界面的温度会高于近处液体的温度，形成负温度梯度，这时金属晶体往往以树枝状的形式长大，此时晶核只在生长的初期可以具有规则外形，随即晶体优先沿一定方向长出类似树枝状的空间骨架，如图2-15所示。

多晶体金属的每个晶粒一般都是由一个晶核采取树枝状长大的方式形成的。晶粒形成过程中，由于各种偶然因素的作用，各晶轴之间的位向关系可能受到影响，使晶粒内各区域间产生微小的位向差，因而使晶粒内部出现许多亚晶粒。

（3）结晶过程中晶粒大小的控制

金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒由一个晶核长成晶体，实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。晶粒大小可以用晶粒度来表示，晶粒度等级越高，晶粒越细小。通常在放大100倍的金相显微镜下观察分析，用标准晶粒度图谱进行比较评级。在实际生产中，一般将1～5级的晶粒视为粗晶，6～8级视为细晶，9～12级视为超细晶。

金属的晶粒大小对其力学性能有显著影响。一般来说，晶粒越细小，金属的强度、硬度、塑性及韧性都越高。因此，细化晶粒是提高金属材料性能的重要途径之一。通常把通过细化晶粒来提高材料性能的方法称为细晶强化。

在金属的结晶过程中，晶粒的大小是形核率N［成核数目/（cm³·s）］和长大速度v（cm/s）的函数，影响形核率和长大速度的重要因素是冷却速度（或过冷度）和难熔杂质。金属结晶时的形核率N及长大速度v与过冷度之间的关系如图2-16所示。在一般过冷度下（图2-16中实线部分），形核率与长大速度都随着过冷度的增加而增大；但当过冷度超过一定值后，形核率和长大速度都会下降（图2-16中虚线部分）。过冷度较小时，形核率的变化低于长大速度的变化，晶核长大速度快，金属结晶后得到比较粗大的晶粒。随着过冷度的增加，成核率与长大速度均会增大，但前者的增大更快，因而比值N/v也增大，结果使晶粒细化。改变过冷度，可控制金属结晶后晶粒的大小，而过冷度可通过冷却速度来控制。在实际工业生产中，液态金属一般达不到极值时的过冷度，所以冷却速度越大，过冷度也越大，结晶后的晶粒也越细小。

因此，为了细化结晶过程中的晶粒，主要可以采用以下几种方法：

一是增加过冷度。根据前述结晶过程分析可知，提高液态金属的冷却速度是增大过冷度从而细化晶粒的有效方法之一。如在铸造生产中，采用冷却能力强的金属型代替砂型、增大金属型的厚度、降低金属型的预热温度等，均可提高铸件的冷却速度、增大过冷度。此外，提高液态金属的冷却能力也是增大过冷度的有效方法。如在浇注时采用高温出炉、低温浇注的方法也能获得细的晶粒。特别是近20年来，随着超高速（达105～1011K/s）急冷技术的发展，已成功地研制出超细晶金属、亚稳态结构的金属、非晶态金属等具有优良力学性能和特殊物理、化学性能的新材料。

二是变质处理。变质处理就是向液态金属中加入某些变质剂（又称孕育剂、形核剂），以细化晶粒和改善组织来达到提高材料性能的目的。变质剂的作用有两种。一种是变质剂加入液态金属时，变质剂本身或它们生成的化合物，符合非自发晶核的形成条件，大大增加晶核的数目，这一类变质剂称为孕育剂，相应处理也称为孕育处理，如在钢水中加钛、钒、铝，在铝合金液体中加钛、锆等都可细化晶粒；在铁水中加入硅铁、硅钙合金，能细化石墨。另一种是加入变质剂，虽然不能提供人工晶核，但能改变晶核的生长条件，强烈地阻碍晶核的长大或改善组织形态。如在铝硅合金中加入钠盐及CuP等，钠等能在硅表面上富集，从而降低初晶硅的长大速度，阻碍粗大硅晶体形成，细化了组织。

此外，在金属结晶过程中，采用机械振动、超声波振动、电磁搅拌等方法可破碎正在长大的树枝晶，破碎的枝晶尖端又成为新的晶核，形成更多的结晶核心，从而获得细小的晶粒，改善性能。

2.2.2　合金的结晶与相图

相比于纯金属的结晶，合金的结晶具有以下特点：一是合金的结晶在大部分情况下是在一定温度范围内完成的；二是合金的结晶过程中，不仅会发生晶体结构的变化，还会伴随发生化学成分的变化。

合金的结晶过程较为复杂，通常运用合金相图来分析合金的结晶过程。相图是表明合金系中各种合金相的平衡条件和相与相之间关系的一种简明示意图，也称为平衡图或状态图。其中，系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。而平衡是指在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成分和相对质量不再变化所达到的一种状态，此时合金系的状态稳定，不随时间而改变。合金在极其缓慢冷却条件下的结晶过程，一般可以认为是平衡的结晶过程。

在常压下，二元合金的相状态决定于温度和成分。因此二元合金相图可用温度-成分坐标系的平面图来表示。图2-17所示为铜镍二元合金的冷却曲线及其相图。在Cu-Ni相图中，每一点表示一定成分的合金在一定温度时的稳定相状态。例如，根据相图我们可以知道，Ni的质量分数为b%的铜镍合金在1—2温度段会处于液相（L）+固相（α）的两相状态；在温度2以下时会处于单一的固相状态；而处于温度1以上时，为单一的液相状态。

根据结晶过程中出现的不同类型的结晶反应，可把二元合金的结晶过程分为下列几种基本类型。

（1）匀晶转变

Cu-Ni相图为典型的匀晶相图。图2-17中aa₁c线为液相线，该线以上合金处于液相；ac₁c为固相线，该线以下合金处于固相。液相线和固相线表示合金系在平衡状态下冷却时结晶的始点和终点以及加热时熔化的终点和始点。L为液相，是Cu和Ni形成的液溶体；α为固相，是Cu和Ni组成的无限固溶体。图中有两个单相区：液相线以上的L相区和固相线以下的α相区。图中还有一个双相区：液相线和固相线之间的L+α相区。Fe-Cr、Au-Ag合金也具有匀晶相图。

以b点成分的Cu-Ni合金（Ni质量分数为b%）为例分析结晶过程，该合金的冷却曲线和结晶过程如图2-17所示。在1点温度以上，合金为液相L；缓慢冷却至1—2温度段时，合金发生匀晶反应L→α，从液相中逐渐结晶出α固溶体；2点温度以下，合金全部结晶为α固溶体，其他成分合金的结晶过程与其类似。

在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定的。如在T₁温度时，两相的质量比可用下式表达：

　　（2-1）

式中，Q_L和Q_α分别为液相和固相的质量；b₁c₁和a₁b₁为线段长度，可用其成分坐标上的数字来度量。式（2-1）也可以写为：

Q_La₁b₁=Q_αb₁c₁　　（2-2）

式（2-2）由于形式上与力学中杠杆定理十分相似，因此称为杠杆定律，是相图分析中计算各相含量的重要工具。运用杠杆定律时要注意，它只适用于相图中的两相区，并且只能在平衡状态下使用。杠杆的两个端点为给定温度时两相的成分点，而支点为合金的成分点。

固溶体结晶时成分是变化的，缓慢冷却时由于原子的扩散能充分进行，形成的是成分均匀的固溶体。如果冷却较快，原子扩散不能充分进行，则形成成分不均匀的固溶体。先结晶的树枝晶轴含高熔点组元较多，后结晶的树枝晶枝干含低熔点组元较多。结果造成在一个晶粒之内化学成分的分布不均，如图2-18所示，这种现象称为枝晶偏析。枝晶偏析对材料的力学性能、抗腐蚀性能、工艺性能都不利。生产上为了消除其影响，常把合金加热到高温（低于固相线100℃左右），并进行长时间保温，使原子充分扩散，获得成分均匀的固溶体，这种处理称为扩散退火。

（2）共晶转变

图2-19为Pb-Sn二元合金的共晶相图，其中AEB为液相线，ACEDB为固相线。合金系有三种相：Pb与Sn形成的液溶体L相，Sn溶于Pb中的有限固溶体α相，Pb溶于Sn中的有限固溶体β相。相图中有三个单相区（L、α、β）、三个双相区（L+α、L+β、α+β）、一条L+α+β的三相共存线（水平线CED）。这种相图称为共晶相图。Al-Si、Ag-Cu合金也具有共晶相图。

E点为共晶点，表示此点成分（共晶成分）的合金冷却到此点所对应的温度（共晶温度）时，共同结晶出C点成分的α相和D点成分的β相，发生共晶转变：

L→α+β

这种由一种液相在恒温下同时结晶出两种固相的反应叫作共晶反应。所生成的两相混合物叫共晶体。发生共晶反应时有三相共存，它们各自的成分是确定的，反应在恒温下平衡地进行着。水平线CED为共晶反应线，成分在CD之间的合金平衡结晶时都会发生共晶反应。

（3）包晶转变

Pt-Ag、Ag-Sn、Sn-Pb等合金具有包晶相图。Pt-Ag合金相图中存在三种相：Pt与Ag形成的液溶体L相、Ag溶于Pt中的有限固溶体α相、Pt溶于Ag中的有限固溶体β相，如图2-20所示。发生包晶反应时三相共存，它们的成分确定，反应在恒温下平衡地进行。水平线ODC为包晶反应线，D点为包晶点，PDC之间成分的合金冷却到D点所对应的温度（包晶温度）时发生以下包晶反应：

L+α→β

在合金结晶过程中，如果冷速较快，包晶反应时原子扩散不能充分进行，则生成的β固溶体中会发生较大的偏析。原α区Pt的质量分数较高，而原L区Pt的质量分数较低。这种现象称为包晶偏析，可通过扩散退火来消除。

（4）共析转变

图2-21的下半部为共析相图，其形状与共晶相图类似。E点成分（共析成分）的合金从液相经过匀晶反应生成γ相后，继续冷却到E点温度（共析温度）时，在此恒温下发生共析反应，同时析出S点成分的α相和D点成分的β相：

γ→α+β

即由一种固相转变成完全不同的两种相互关联的固相，此两相混合物称为共析体。共析相图中各种成分合金结晶过程的分析与共晶相图相似，但因共析反应是在固态下进行的，所以共析产物比共晶产物要细密得多。

（5）合金性能与相图的关系

通过分析合金的相图特点，可以分析出该合金的使用性能以及部分工艺性能的好坏，这是相图在实际生产中的重要应用之一。

通过合金相图可以估算合金的使用性能。固溶体的性能与溶质元素的溶入量有关，溶质的溶入量越多，晶格畸变越大，则合金的强度、硬度越高，电阻越大。当溶质原子数大约占50%时，晶格畸变最大，上述性能达到极大值，所以性能与成分的关系曲线表现为透镜状。两相组织合金的力学性能和物理性能与成分呈直线关系变化，两相单独的性能已知后，合金的某些性能可按组成相性能依质量分数的关系叠加的办法求出。例如硬度：HB=HB_αw（α）+HB_βw（β）。对组织较敏感的某些性能如强度等，与组成相或组织组成物的形态有很大关系。组成相或组织组成物越细密，强度越高。当形成化合物时，则性能会出现极大值或极小值。

通过相图还可以分析材料的工艺性能。纯组元和共晶成分合金的流动性最好，缩孔集中，铸造性能好。相图中液相线和固相线之间距离越小，液体合金结晶的温度范围越窄，对浇注和铸造质量越有利。合金的液、固相线温度间隔大时，形成枝晶偏析的倾向性大；同时先结晶出的树枝晶阻碍未结晶液体的流动，而降低其流动性，增多分散缩孔。所以，铸造合金常选共晶或接近共晶的成分。此外，单相合金的锻造性能好。合金为单相组织时变形抗力小，变形均匀，不易开裂，因而变形能力大。双相组织的合金变形能力差些，特别是组织中存在有较多的化合物相时更是如此，因为它们都很脆。