1.2　铜的冶炼方法

1.2.1　概述

近20年来，世界铜冶炼技术有很大的发展，火法炼铜仍然是主要的炼铜方法，传统的火法炼铜工艺如鼓风炉、反射炉和电炉炼铜已经被淘汰，被富氧强化熔炼所取代。富氧强化熔炼的基本特点是熔炼强度大、单台炉子的生产能力高、能源消耗低，特别是冶炼烟气含二氧化硫浓度高，有利于制酸，解决了过去冶炼烟气污染环境的问题。

湿法炼铜近几年来产铜比例有所提高，1997年湿法炼铜的比例达到总产铜量的13%，大部分集中在智利和美国，主要是采用大规模堆浸或薄层浸出，浸出液萃取电积生成铜。这种方法处理的原料主要是露天铜矿多年堆积的含铜品位低的废表面外矿。最近智利有几个新建铜矿由于矿石中金银硫无综合回收价值或不宜于选矿的氧化矿、硫化矿，也采用湿法冶炼，因此，湿法炼铜的原料有所扩大。

1.2.2　铜冶炼的种类

铜冶炼按过程及方法分类，可以分为火法冶金、湿法冶金和电冶金三大类。也有人把电冶金归于火法冶金的范畴。

火法冶金是指在高温下对矿石进行还原、氧化熔炼等反应及熔化作业制取金属和合金的过程。火法冶金的流程一般包括原料准备（选矿、烧结、球团、焙烧等）、熔炼过程和精炼过程等主要工序。它是提取冶金的主要方法，目前工业上大规模的钢铁冶炼、主要的有色金属冶炼和某些稀有金属的提取，都是用火法冶金方法生产的。

湿法冶金是采用液态溶剂，通常为无机水溶液或有机溶剂，进行矿石浸出、分离和提取出金属及其化合物。湿法冶金的流程主要包括浸取、固-液分离、溶液净化与富集、从溶液中制取产品等工序。目前湿法冶金主要用于有色金属、稀有金属及贵金属的提取，应用范围也日益扩大。

电冶金是指用电能从矿石或其他原料中提取和精炼金属的过程。例如，熔盐电解铝、电弧炉炼合金钢、电渣重熔等。

上述的提取冶金过程，均有其各自的特点及相应的适用范围，但也都有一定的局限性。现代提取冶金大规模生产工艺流程的选择与组合，主要取决于所处理矿石原料的特点、拟回收金属的种类和对产品质量的要求，也取决于有关的技术经济指标与地域的条件，如工艺技术流程、设备装置、动力燃料及试剂的价格、市场经济以及生态环境保护的要求等诸多因素。一般分为全火法冶金流程和全湿法冶金流程，但更多的是采用联合流程，即火法冶金与湿法冶金的联合流程、冶金与选矿的联合流程等。

1.2.3　干法冶炼

目前世界上从硫化矿中提取铜，85%～90%是采用火法冶炼，因为该法与湿法冶炼相比，无论是原料的适应性，还是在生产规模、贵、稀金属富集回收方面都有明显的优势。火法炼铜主要包括：①铜精矿的造锍熔炼；②铜锍吹炼成粗铜；③粗铜火法精炼；④阳极铜电解精炼。经冶炼产出最终产品——电解铜（阴极铜）。

目前世界铜冶炼厂使用的主要熔炼工艺为闪速熔炼和熔池熔炼。闪速熔炼是精矿经过深度干燥后，用富氧空气喷入反应塔内，在悬浮状态下熔炼，熔炼产品在沉淀池沉淀分离，包括奥托昆普（Outokumpu）型，因科（INCO），还有旋涡熔炼（ConTop）法，也属这一类；熔池熔炼是20世纪70年代开始在工业上应用，目前仍在不断地创新中，它是往一个高温冰铜和炉渣熔池内，鼓入富氧空气，加入精矿，在剧烈搅拌的熔池内进行强化熔炼。它的炉型有卧式、立式、回转式或固定式，鼓风方式有侧吹、顶吹、底吹。其特点是对炉料的要求不高，各种类型的精矿，干的、湿的、大粒的、粉状的都适用，炉子容积小，热损失小，节能环保都比较好，特别是烟尘率明显低于闪速熔炼，但推广面不及闪速熔炼，包括诺兰达法、智利特尼因特法、三菱法、艾萨法、澳斯麦特法、瓦纽可夫法、白银法和水口山法等。

在熔池熔炼工艺中，精矿被抛到熔体的表面或者被喷入熔体内，通常向熔池中喷入氧气和氮气使熔池发生剧烈搅拌，精矿颗粒被液体包围迅速融化。因此，吹炼反应能够产生维持熔炼作业所需的大部分热量，使含有氧气的气泡和包裹硫化铜/铁的溶液发生质量传递。而闪速熔炼中的干精矿是散布在氧气和氮气的气流中的，精矿中所含的硫和铁发生燃烧，在熔融颗粒进入反应空间时即产生熔炼和吹炼。当这些颗粒与熔池融为一体时，有些反应还会继续进行，但大部分是在飞行过程中发生的。

吹炼工艺目前仍以P-S转炉为主，20世纪90年代后连续吹炼技术成功商业化应用，吹炼工艺实现了质的飞跃。1995年闪速吹炼问世并成功应用于美国肯尼柯特冶炼厂，将闪速炼铜整体工艺（闪速熔炼+闪速吹炼）硫的回收率由95%提高到99.9%以上，其基本流程是各种精矿在闪速炉熔炼产出冰铜，然后将冰铜水淬，磨粉并干燥，再在另一规格较小的闪速炉中用富氧空气吹炼成粗铜，产出的粗铜通过溜槽加至阳极炉。闪速吹炼具有生产能力大、工艺技术先进、成熟可靠、环保性好、自动化程度高、运行费用低、烟气量小、二氧化硫浓度高且稳定等优点，具有良好的推广应用价值，尤其适合于新建大型铜冶炼厂和对环保要求非常严格的炼铜厂改造。

粗铜火法精炼以回转炉精炼为主，由于传统固定式精炼炉主要依靠人工操作、劳动强度大、环保效果差、易跑铜、难控制，已逐步被机械化程度高、炉体密闭易操作的回转式阳极炉所替代。

电解精炼工艺主要分为传统始极片工艺和不锈钢永久性阴极工艺，永久阴极电解工艺是当前电解工艺的发展趋势。主要是因不锈钢阴极法采用不锈钢板做成阴极代替铜始极片，阴极铜产品再从不锈钢阴极上剥取，不锈钢阴极再返回电解槽中继续使用。该方法无始极片生产系统，简化了生产过程。且由于不锈钢阴极平直，生产过程中短路现象少，不但提高了产品质量，而且可使用较高的电流密度和较小的极距。

1.2.4　湿法冶炼

湿法提铜约占世界铜产量的15%。它是利用溶剂将矿石中的铜溶入溶液后，再用电积置换或氢还原等方法将溶液中的铜提取出来。湿法提铜归纳起来有下列几种方法。

　　1.焙烧-浸出-电积法

该法是目前世界上应用最广的一种湿法提铜方法，其流程见图1-1。

（1）焙烧

该法的首道工序是使炉料进行硫酸化焙烧，其目的是使绝大部分的铜转变为可溶于稀硫酸的CuSO₄和CuO·CuSO₄，而铁全部转变为不溶的氧化物。铜和铁的硫酸盐稳定存在的温度及SO₃平衡分压不同，从而可使其分离。根据热力学分析，要使铜形成CuSO₄而铁形成Fe₂O₃，最佳的温度为667℃，在生产实践中控制硫酸化焙烧的温度为675～680℃。此时虽有少量的CuO·CuSO₄和CuO形成，但当用稀硫酸浸出时，铜都可转入溶液。

硫化铜精矿的硫酸化焙烧在沸腾炉内进行，焙烧过程须要控制的主要条件是温度。在沸腾焙烧的情况下，由于湍流速度很大，扩散相当迅速。当炉料达到着火温度之后，氧化反应即可顺利进行。然而，对硫酸化焙烧而言，要求料层具有较低的温度。可是温度过低会使反应速度减慢，影响炉子的生产能力。因此，应在满足硫酸化焙烧条件的前提下，尽可能地提高焙烧温度。

（2）浸出和净化

经硫酸化焙烧获得的焙砂，其中铜主要以CuSO₄、CuO·CuSO₄、Cu₂O、CuO存在，而铁主要是Fe₂O₃存在，另外还有少量的FeSO₄、CuO·Fe₂O₃及未反应的Cu₂S。在用稀硫酸浸出时，铜进入溶液，但少量的FeSO₄也溶解，故浸出液须净化除铁。

硫酸铜可溶于水，CuO·CuSO₄和CuO可溶于稀硫酸中：

3［CuO·CuSO₄］+3H₂SO₄ 6CuSO₄+3H₂O

CuO+H₂SO₄ CuSO₄+H₂O

影响浸出反应速度的因素是温度、溶剂浓度和焙砂粒度。通常浸出温度为80～90℃，H₂SO₄>15g/L，焙砂粒度-0.074mm。此时反应进行是很快的，而扩散过程则比较慢。为此采取了搅拌浸出，并提高浸出液的温度和硫酸浓度（最高可达60g/L）。然而随着温度的增高，Fe₂O₃和Fe₃O₄的溶解度也增大，浸出液含铁也增加。

浸出的固液比一般为1∶（1.5～2.5），浸出时间2～3h，每吨料酸耗60～80kg，铜的总回收率达94%～98%。

浸出后液组成一般为（g/L）：50～110Cu，2～18H₂SO₄，2～4Fe²⁺，1～4Fe³⁺，这部分铁在电积时反复氧化还原而消耗电能，故须净化除去。常用的除铁法为氧化水解法，即在pH=1～1.5（4～5g/LH₂SO₄）下用MnO₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后水解生成碱式硫酸铁沉淀除去，其反应为：

6FeSO₄+3MnO₂+H₂SO₄ 3Fe₂O₃·4SO₃+3MnSO₄+H₂O

净化除铁还可用萃取等其他方法。

浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸（如不锈钢等）糟内进行，也可将若干个（如3～4个）槽子串连，进行连续逆流搅拌浸出。浸出时可加絮凝剂加速沉淀。浸出上清液送电积车间。浸出残液经4～5级逆流洗涤回收其中的铜后，送去提取贵金属和生产铁红。

浸出的残渣除含有氧化物以外，还含有铜、铅、铋和全部贵金属。残渣含贵金属低时可送铅冶炼处理；含贵金属高时可经重选富集后用氰化法处理。

（3）电积

铜的电积也称不溶阳极电解。它是以铜的始极片作阴极，以Pb-Sb合金板作阳极，上述经净化除铁的净化液作电解液。电解时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分解析出氧，这与锌的温法冶金电积的阳极过程相同。所以铜电积的总反应可写为：

电积的实际槽电压为1.8～2.5V，电流效率仅有77%～92%。电解液中的铜离子浓度越低，铁含量越高，温度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电流效率也就越低。槽电压高和电流效率低的结果，使电耗为铜电解精炼的10倍。

由于电积时电解液中的铜含量不断降低和硫酸浓度不断升高，应该选定与其相应的电流密度和电解液循环速度。一般入槽电解液成分为（g/L）：70～90Cu，20～30H₂SO₄；出槽10～12Cu，120～140H₂SO₄。电解槽按多级排列，使电解液顺次流经若干个电解槽后，铜含量降至出槽要求的水平。电积的电解液温度为35～45℃，阴极周期可取7天。电流密度150～180A/m²，同极距离80～100mm。所得电铜含铜为99.5%～99.95%Cu。

废电解液最好全部返回用于本流程的焙砂浸出。然而这种平衡在生产上是很难达到的，所以出现废电解液的处理问题。

废电解液处理的目的在于回收其中的有价金属和硫酸，或将硫酸中和以避免它对环境的危害。最为简便的方法是中和沉淀法，它是在逐步降低溶液酸度的情况下，使金属依次回收。中和沉淀平衡时溶液中金属离子浓度与pH的关系见表1-5。

根据此原理，可首先加入石灰乳中和废电解液中的过多硫酸：

H₂SO₄+Ca（OH）₂ CaSO₄+2H₂O

其后加MnO₂使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，在pH=1～2及85～90℃下沉铁：

6FeSO₄+3MnO₂+H₂SO₄ 3Fe₂O₃·4SO₃+3MnSO₄+H₂O

过滤得除铁后液和含0.3%～0.5%Cu的钙铁渣。除铁后液在加Na₂CO₃下使pH=5.5～6，温度为60～70℃时沉铜：

Na₂CO₃+H₂SO₄ Na₂SO₄+CO₂+H₂O

2CuSO₄+3Na₂CO₃+2H₂O Cu（OH）₂·CuCO₃+2Na₂SO₄+2NaHCO₃

过滤得除铜后液和含约25%Cu的铜渣。除铜后液再加Na₂CO₃使溶液pH=7～9在70～80℃下使CoSO₄全部水解沉淀：

2CoSO₄+3Na₂CO₃+2H₂O Co（OH）₂·CoCO₃+2Na₂SO₄+2NaHCO₃

过滤得含5%～10%Co的钴渣作提钴原料。

中和法简单，但中和硫酸的碱耗大，且硫酸不能回收。此外还有用电解脱铜、阴离子交换膜分离H₂SO₄，真空蒸发和冷凝结晶分别提取CuSO₄、CoSO₄和H₂SO₄等方法，但都不够完善。

　　2.高压氨浸法

采用高压氨浸处理硫化铜精矿时，是在高温度、高氧压和高氨压下以络合物的形态将铜、镍、钴等有价金属进行浸出，铁则以氢氧化物入渣：

CuS+2O₂+4NH₃ Cu（NH₃）₄SO₄

络离子的不稳定常数是衡量络离子稳定性大小的标志，它也称络离子离解的平衡常数，此常数用k_n表示。温度升高时，络离子进行分步离解：

至最后一步，络离子离解为络合物和很容易分解为氢氧化物而沉淀。

由此可见，在浸出时希望金属形成络合物而溶于溶液中，不稳定常数k_n应该愈小，络离子在溶液中愈稳定。而当金属转入氨液后，在蒸氨提铜工艺中，为了使它们从溶液中沉淀分离出来，又希望不稳定常数k_n增大。几种络离子的分步不稳定常数k及总不稳定常数K值列于表1-6。表中，K_n=k₁k₂k₃…k_n。

由表1-6可见，络离子的稳定顺序为：>>>>>。有色金属氨络离子的稳定性较大，都能进入溶液中，因铁络离子不稳定，故离解沉淀。

影响浸出反应速度的因素有氧和氨的浓度、矿粒粒度、溶液温度、搅拌条件等。很明显，温度升高、搅拌强烈和矿粒细小能强化浸出过程。而从上述反应得知，提高溶液中氧和氨浓度，则是加速浸出反应的先决条件。在常压下提高溶液中氧和氨浓度是困难的，所以采用了高压浸出的方法。在一般情况下，高压氨浸选用了NH₃/Cu≥6.5（分子比），氨和空气的总压为709～1013kPa，温度80～95℃，精矿粒度0.147～0.074mm，矿浆浓度20%固体，浸出时间约12h。

从浸出液中提取铜可选用氢还原法。氢还原可以获得纯铜粉，控制溶液的酸度即可实现几种金属的选择还原，该过程也是在高压下进行。对铜的还原来说，氧压力为1519.9～2026.5kPa，对镍钴则为2026.5～3546.4kPa，温度为160～200℃，还须加入晶种和催化剂，同时进行强烈的搅拌。

　　3.常压浸出法

该法为氨浸—萃取—电积—浮选联合流程。硫化铜精矿在高速机械搅拌（1250r/min）、65～80℃、接近常压的密闭设备中用O₂、NH₃和（NH₄）₂SO₄进行浸出3～6h，使精矿中80%～86%Cu以Cu（NH₃）₄SO₄形态进入溶液，浸出液含铜40～50g/L。由于压力较低，部分铜矿物和全部黄铁矿未参与反应，所以过滤后的残渣用优先浮选得黄铁矿精矿、铜精矿和尾矿。浮选和浸出总铜回收率达96%～97%。

浸出形成的（NH₄）₂SO₄可作肥料，亦可加CaO蒸煮分解为CaSO₄和NH₃，NH₃返回浸出。

溶液中Cu（NH₃）₄SO₄萃取成CuSO₄，然后电积得金属铜，也可将电积改为SO₂还原-热分解法，即在pH=4和66℃下通SO₂还原沉淀产出Cu₂SO₃。后将其在710kPa及150℃下，在高压釜内进行热分解产出高纯铜粉。

常压浸出也可用于处理氧化铜矿，此时以O₂、NH₄OH和（NH₄）₂CO₃作浸出剂，在50℃的常压密闭器内进行。反应为：

CuO+2NH₄OH+（NH₄）₂CO₃ Cu（NH₃）₄CO₃+3H₂O

浸出液蒸氨，使Cu（NH₃）₄CO₃分解为NH₃、CO₂和氧化铜的黑色沉淀。

　　4.细菌浸出法

硫化矿用稀硫酸浸出的速度是缓慢的，但有细菌存在时可显著加速浸出反应。重要的湿法冶金细菌是氧化铁硫杆菌和氧化硫杆菌。这种杆菌可以在多种金属离子存在和pH=1.5～3.5的酸性环境中生存和繁殖。

氧化铁硫杆菌在其生命活动中产生一种酶素，这种酶素是Fe²⁺和S氧化的催化剂，而氧化过程又给杆菌提供了生活和繁殖的条件。细菌的活动使反应进行。浸出过程包括以下三步。

（1）细菌活动使铁和铜的硫化物被氧气氧化，氧化生成的Fe²⁺进入溶液：

（2）细菌使Fe²⁺氧化成Fe³⁺：

（3）Fe³⁺作为溶剂对硫化矿和氧化矿浸出：

Cu₂S+Fe₂（SO₄）₃+2O₂ 2CuSO₄+2FeSO₄

CuFeS₂+2Fe₂（SO₄）₃+3O₂+H₂O CuSO₄+5FeSO₄+2H₂SO₄

Cu₂O+Fe₂（SO₄）₃+H₂SO₄ 2CuSO₄+2FeSO₄+H₂O

氧化硫杆菌可促使硫化物和硫氧化：

生成的H₂SO₄参与Fe²⁺的氧化反应。

由此可见，细菌浸出必须维持细菌有一个生存和繁殖的优良环境。这种环境是pH=1.5～3.5，温度25～40℃（细菌活动最佳的温度是35℃），充足的氧和避光。

细菌浸出主要是处理低品位难选复合矿或废矿，故用就地浸出或堆浸的方法。浸出周期为数月以至数年。浸出液含铜1～7g/L，用废铁置换沉淀或萃取-电积提取其中的铜。

置换沉淀反应为：

Cu²⁺+Fe Cu+Fe²⁺

设置换温度为27℃，反应达平衡时ΔG=0，计算得αFe²⁺/αCu²⁺=10²⁶，说明反应是能彻底进行的，置换后液含铜可降至0.01g/L，铜回收率达95%以上。实际耗铁量为每千克铜1.5～2.5kg，为理论量的1.7～2.8倍。影响置换速度的因素是铜离子浓度、温度、铁表面积大小和搅拌程度等。

置换作业可在敞口流槽内进行。槽底有木格栅，上装废铁，沉淀铜粉穿过格栅落于槽底而与铁分开，置换时间50～90min。此法设备简单，但耗铁量高达理论量的五倍。

高效的置换沉淀可用圆锥沉淀器。它为直径4m、高6m的圆状木桶，内装一高为4m锥顶朝下的不锈钢圆锥，离锥顶1/3和1/2处设两道环管，管壁侧向有开口，被置换液以10m³/min的流速经环管进入锥形器，并旋转上升与废铁接触，进行置换并产出铜粉。铜粉被液流带到锥体上部。由于溶液流经的锥体截面在不断扩大，故流速也不断减小而沉淀下来，通过网格落入槽底而被收集。置换后液含铜0.01～0.06g/L，经桶上沿的环沟从溢流口排出。为了提高铜回收率，可将圆锥器串联。该法生产能力高，铁耗低（仅为理论的1.6倍）。　

铁置换沉淀的铜纯度只有85%～90%，须经常规的熔炼处理。

细菌浸出液也可用萃取——电积法提取铜。

近年来，在铜的湿法冶金领域涌现的方法繁多。在浸出方面有直接浸出和经预处理后浸出，浸出液有选用三氯化铁、硫酸铁、氧化亚铜、含重铬酸钠氧化剂的硫酸浸出、活化浸出等。在净液方面有用铁矾法，水解沉淀法等。提铜方面除萃取、电积、氢还原等技术外，还有隔膜电解、悬浮电极电解、硫化物直接电解、海绵铁置换以及CuCl₂冷凝结晶等工艺。然而在目前采用较广的还是硫酸浸出法、细菌浸出法、焙烧—浸出—电解法、三氯化铁浸出法和氨浸出法等。湿法炼铜的主要问题在于金银回收比较复杂，设备庞大，能耗较高，故迄今炼铜仍以火法为主。而湿法中有90%左右的铜产量是处理氧化矿获得的。可是从长远看，湿法炼铜将是很有前途的冶炼方法。