2.1 危险化学品的理化危害

近年来，我国化工系统所发生的各类事故中，由于火灾爆炸导致的人员伤亡为各类事故之首，由此导致的直接经济损失也相当可观。1993年8月5日，深圳清水河危险化学品仓库发生特大火灾爆炸事故，导致15人死亡，200余人受伤，其中重伤25人，直接经济损失达2.5亿元人民币。2012年2月28日上午9时4分左右，位于河北省石家庄市赵县工业园区生物产业园内的河北克尔化工有限责任公司生产硝酸胍的一车间发生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失踪、46人受伤。这起事故是近一个时期以来危险化学品领域发生的伤亡最严重的事故。这些事故都是由于化学品自身的火灾爆炸危险性造成的。据不完全统计，2000～2002年，由于化学品的火灾、爆炸所导致的事故占化学品事故的53%，伤亡人数占所有事故伤亡人数的50.1%。因此了解化学品的火灾与爆炸危害，正确进行危险性评价，及时采取防范措施，对搞好安全生产、防止事故发生具有重要意义。

2.1.1 燃烧与爆炸的概念

2.1.1.1 燃烧

（1）定义

可燃物与氧或氧化剂发生强烈的氧化反应，同时发出热和光的现象称为燃烧。人们通常说的“起火”、“着火”，就是燃烧一词的通俗叫法。燃烧是一种特殊的氧化反应，这里的“特殊”是指燃烧通常伴随有放热、发光、火焰和发烟等特征。在燃烧过程中，可燃物与氧气化合生成了与原来物质完全不同的新物质。

燃烧反应与一般的氧化反应不同，其特点是燃烧反应激烈、放出热量多，放出的热量足以把燃烧物加热到发光程度，并进行化学反应形成新的物质。除可燃物和氧气的化合反应外，某些物质与氯、硫的蒸气等所发生的化合反应也属于燃烧。如灼热的铁丝能在氯气中燃烧等，它虽然没有同氧气化合，但所发生的反应却是一种激烈的伴有放热和发光的化学反应。

综上所述，燃烧反应必须具有三个特征：剧烈的氧化还原反应；放出大量的热；发光。

（2）燃烧条件

燃烧必须同时具备三要素：可燃物、助燃物（氧化剂）和点火源（着火源）。

①可燃物。凡能与空气中的氧气或氧化剂起剧烈化学反应的物质称为可燃物。它们可以是固态的，如木材、棉纤维、纸张、硫黄、煤等；液态的，如酒精、汽油、苯、丙酮等；也可以是气态的，如氢气、乙炔、一氧化碳等。

②助燃物。凡能帮助和支持燃烧的物质，即能与可燃物发生氧化反应的物质称为助燃物。常见的助燃物是广泛存在于空气中的氧气。此外还有氯气以及能够提供氧气的含氧化合物（氧化剂），如氯酸钾、双氧水等。

③着火源。凡能引起可燃物质燃烧的能源称为着火源。着火源主要有明火、电弧、电火花、高温、摩擦与撞击以及化学反应热等几种。此外，热辐射、绝热压缩等都可能引起可燃物的燃烧。

要发生燃烧，不仅必须具备以上“三要素”，而且每一个条件都要有一定的量且相互作用，燃烧才能发生。例如氢气在空气中的体积分数少于4%时，便不能点燃。一般可燃物质在含氧量低于14%的空气中不能燃烧。一根火柴燃烧时释放出的热量，不足以点燃一根木材或一堆煤。反过来，对于已经发生的燃烧，只要消除其中任何一个条件，燃烧便会终止。这就是灭火的原理。

（3）燃烧形式

任何物质的燃烧必经氧化分解、着火和燃烧三个过程。

由于可燃物质存在的状态不同，所以它们的燃烧过程也不同，燃烧的形式也是多种多样的。

按参加燃烧反应相态的不同，可分为均一系燃烧和非均一系燃烧。均一系燃烧是指燃烧反应在同一相中进行，如氢气在氧气中燃烧，煤气在空气中燃烧均属于均一系燃烧。与此相反，在不同相内进行的燃烧叫非均一系燃烧。如石油、苯和煤等液、固体的燃烧均属非均一系燃烧。

根据可燃气体的燃烧过程，又分为混合燃烧和扩散燃烧两种形式。可燃气体和空气（或氧气）预先混合成混合可燃气体的燃烧称混合燃烧。混合燃烧由于燃料分子与氧分子充分混合，所以燃烧时速度很快，温度也高。另一类就是可燃气体，如煤气，直接由管道中喷出点燃，在空气中燃烧，这时可燃气体分子与空气中的氧分子通过互相扩散，边混合边燃烧，这种燃烧称为扩散燃烧。

根据燃烧反应进行的程度（燃烧产物）分为完全燃烧和不完全燃烧。

在可燃液体燃烧中，通常不是液体本身燃烧而是由液体产生的蒸气进行燃烧，这种形式的燃烧叫蒸发燃烧。

很多固体或不挥发性液体，由于热分解而产生可燃烧的气体而发生燃烧，这种燃烧叫分解燃烧。像硫在燃烧时，首先受热熔化（并有升华），继而蒸发形成蒸气而燃烧；而复杂固体，如木材和煤，燃烧时先是受热分解，生成气态和液态产物，然后气态和液体产物的蒸气再氧化燃烧。

蒸发燃烧和分解燃烧均有火焰产生，因此属于火焰燃烧。当可燃固体燃烧到最后，分解不出可燃气体时，只剩下碳；燃烧是在固体的表面进行的，看不出扩散火焰，这种燃烧称为表面燃烧（又称为均热型燃烧），如焦炭、金属铝、镁的燃烧。木材的燃烧是分解燃烧与表面燃烧交替进行的。

（4）燃烧的种类

燃烧因起因不同分为闪燃、着火和自燃。

①闪燃。任何液体表面都有一定数量的蒸气存在，蒸气的浓度取决于该液体所处的温度，温度越高则蒸气浓度越大。在一定温度下。易（可）燃液体表面上的蒸气和空气混合物与火焰接触时，能闪出火花，但随即熄灭，这种瞬间燃烧的过程叫闪燃。闪燃往往是着火的先兆，能使可燃液体发生闪燃的最低温度称为该液体的闪点。在闪点温度，液体蒸发速度较慢，表面上积累的蒸气遇火瞬间即已烧尽，而新蒸发的蒸气还来不及补充，所以不能持续燃烧。

闪点是评价液体化学品燃烧危险性的重要参数，闪点越低，它的火灾危险性越大。常见易（可）燃液体的闪点见表2-1。

②着火。可燃物质在有足够助燃物质（如充足的空气、氧气）的情况下，因着火源作用引起的持续燃烧现象，称为着火。使可燃物质发生持续燃烧的最低温度称为该液体的着火点（燃点）。物质的燃点越低，越容易着火。液体的闪点低于它的燃点，两者的差与闪点高低有关。闪点高则差值大，闪点在100℃以上时，两者相差可达30℃；闪点低则差值小，易燃液体的燃点与闪点就非常接近，对易燃液体来说，一般燃点高于闪点1～5℃。一些可燃物的燃点见表2-2。

③自燃。可燃物质在助燃性气体中（如空气），无外界明火的直接作用下，因受热或自行发热能引燃并持续燃烧的现象，称为自燃。

自燃不需要点火源。在一定条件下，可燃物质产生自燃的最低温度为自燃点，也称引燃温度，自燃点是衡量可燃物质火灾危险性的又一个重要参数。可燃物的自燃点越低，越易引起自燃，其火灾危险性越大。一些可燃物质的自燃点见表2-3。

自燃又可分为受热自燃和自热自燃。

在化工生产中，由于可燃物靠近蒸汽管道、加热或烘烤过度、化学反应的局部过热等，均可发生自燃。可燃物质在外界热源作用下，温度逐渐升高，当达到自燃点时，即可着火燃烧，称为受热自燃。物质发生受热自燃取决于两个条件：一是要有外界热源；二是有热量积蓄的条件。在化工生产中，由于可燃物料靠近或接触高温设备、烘烤过度、熬炼油料或油溶温度过高、机械转动部件润滑不良而摩擦生热、电气设备过载或使用不当造成温度上升而加热等，都有可能造成受热自燃的发生。如合成橡胶干燥工段，若橡胶长期积聚在蒸汽加热管附近，则极易引起橡胶的自燃；合成橡胶干燥尾气用活性炭纤维吸附时，若用水蒸气高温解吸后不能立即降温，某些防老剂则极易发生自燃事故，导致吸附装置烧毁。

某些物质在没有外来热源影响下，由于物质内部所发生的化学、物理或生化过程而产生热量，并逐渐积聚导致温度上升，达到自燃点使物质发生燃烧，这种现象称为自热自燃。造成自热自燃的原因有氧化热、分解热、聚合热、发酵热等。常见的自热自燃物质有：自燃点低的物质，如磷、磷化氢；遇空气氧气发热自燃的物质，如油脂类、锌粉、铝粉、金属硫化物、活性炭；自燃分解发热物质，如硝化棉；易产生聚合热或发酵热的物质，如植物类产品、湿木屑等。危险化学品在储存、运输等过程中遇到的大多是自热自燃现象。

综上，引起自热自燃是有一定条件的：首先，必须是比较容易产生反应热的物质，例如，那些化学上不稳定的容易分解或自聚合并发生反应热的物质，能与空气中的氧作用而产生氧化热的物质以及由发酵而产生发酵热的物质等；其次，此类物质要具有较大的比表面积或是呈多孔隙状的，如纤维、粉末或重叠堆积的片状物质，并有良好的绝热和保温性能；第三，热量产生的速度必须大于向环境散发的速度。满足了这三个条件，自热自燃才会发生。因此，预防自热自燃的措施，也就是设法防止这三个条件的形成。

2.1.1.2 爆炸

（1）爆炸特征

系统自一种状态迅速转变为另一种状态，并在瞬间以对外做机械功的形式放出大量能量的现象称为爆炸。爆炸是一种极为迅速的物理或化学的能量释放过程。

爆炸现象一般具有如下特征：爆炸过程进行得很快；爆炸产生冲击波，爆炸点附近瞬间压力急剧上升；发出声响，产生爆炸声；具有破坏力，使周围建筑物或装置发生震动或遭到破坏。

（2）爆炸的分类

根据爆炸发生的不同原因，可将其分为物理爆炸、化学爆炸和核爆炸三大类；按其爆炸速度分为轻爆、爆炸和爆轰；而按反应相又可分为气相爆炸、凝固相爆炸等。

危险化学品的防火防爆技术中，通常遇到的是物理爆炸和化学爆炸。

①物理爆炸。物理爆炸由物质的物理变化所致，其特征是爆炸前后系统内物质的化学组成及化学性质均不发生变化。物理爆炸主要是指压缩气体、液化气体和过热液体在压力容器内，由于某种原因使容器承受不住压力而破裂，内部物质迅速膨胀并释放出大量能量的过程。如蒸汽锅炉或装有液化气、压缩气体的钢瓶受热超压引起的爆炸。

②化学爆炸。化学爆炸是由物质的化学变化造成的，其特征是爆炸前后物质的化学组成及化学物质都发生了变化。化学爆炸按爆炸时所发生的化学变化，又可分为简单分解爆炸、复杂分解爆炸和爆炸性混合物爆炸。

爆炸性混合物爆炸比较普遍，化工企业中发生的爆炸多属于此类。所有可燃气体、可燃液体蒸气和可燃粉尘与空气或氧气组成的混合物发生的爆炸称为爆炸性混合物爆炸。其爆炸过程与气体的燃烧过程相似，主要区别在于燃烧的速度不同，燃烧反应的速度较慢，而爆炸时的反应速度很快。

如果可燃气体或液体蒸气与空气的混合是在燃烧过程中进行的，则发生稳定燃烧（扩散燃烧），如火炬燃烧、气焊燃烧、燃气加热等。但是如果可燃气体或液体蒸气与空气在燃烧之前按一定比例混合，遇火源则发生爆炸。尤其是在燃烧之前即气体扩散阶段形成的一个足够大的云团，如在一个作业区域内发生泄漏，经过一段延迟时期后再点燃，则会产生剧烈的蒸气云爆炸，形成大范围的破坏，这是要极力避免的。

2.1.1.3 爆炸极限及影响因素

（1）爆炸极限的概念

可燃气体、可燃蒸气或可燃粉尘与空气组成的混合物，当遇点火源时易发生燃烧爆炸，但并非在任何浓度下都会发生，只有达到一定的浓度时，在火源的作用下才会发生爆炸。这种可燃物在空气中形成爆炸混合物的最低浓度称为该气体、蒸气或粉尘的爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。可燃物在爆炸上限和爆炸下限之间都能发生爆炸，这个浓度范围称为该物质的爆炸极限。

可燃性混合物的爆炸极限范围越宽，其爆炸的危险性越大，这是因为爆炸极限越宽，则出现爆炸条件的机会就越多。爆炸下限越低，少量可燃物（如可燃气体稍有泄漏）就会形成爆炸条件；爆炸上限越高，则有少量空气渗入容器，就能与容器内的可燃物形成爆炸条件。

浓度在下限以下或上限以上的混合物是不会着火或爆炸的。浓度在下限以下时，体系内有过量的空气，由于空气的冷却作用，阻止了火焰的蔓延；浓度在上限以上时，含有过量的可燃物，但空气不足，缺乏助燃的氧气，火焰也不能蔓延，但此时若补充空气，也是有火灾变成爆炸的危险的。因此对上限以上的可燃气体或蒸气与空气的混合气，通常仍认为它们是危险的。

爆炸极限通常用可燃气体或可燃蒸气在空气混合物中的体积百分数（%）来表示，可燃粉尘则用g/m³表示。例如：乙醇的爆炸范围为3.5%～19.0%，3.5%称为爆炸下限，19.0%称为爆炸上限。通常的爆炸极限是在常温、常压的标准条件下测定出来的，它随温度、压力的变化而变化。

一些可燃气体、可燃蒸气的爆炸极限见表2-4。

粉尘混合物达到爆炸下限时所含粉尘量已经相当多，以像云一样的形态存在，这种浓度只有在设备内部或其扬尘点附近才能达到。至于爆炸上限，因为太大，以致大多数场合都不会达到，因此没有实际意义。一些可燃粉尘的爆炸下限见表2-5。

（2）影响爆炸极限的因素

影响爆炸极限的因素很多，主要包括以下几项：

①原始温度。爆炸性气体混合物的原始温度越高，则爆炸极限范围越宽，即下限降低，上限升高，其爆炸危险性增加。如丙酮在原始温度为0℃时，爆炸极限为4.2%～8.0%，当原始温度为100℃时，爆炸极限则为3.2%～10.0%。

②原始压力。在增加压力的情况下，爆炸极限的变化不大。一般压力增加，爆炸极限的范围扩大，其上限随压力增加较为显著；压力降低，爆炸极限的范围会变小。

③介质。混合物中含氧量增加，爆炸极限范围扩大，尤其是爆炸上限的提高很明显。但如果爆炸性混合物中的惰性气体含量增加，则爆炸极限的范围就会缩小，当惰性气体达到一定浓度时，混合物就不再爆炸。这是由于惰性气体加入混合物后，使可燃物分子与氧分子隔离，使它们之间形成不燃的“障碍物”。

④着火源。爆炸性混合物的点火能源，如电火花的能量、炽热表面的面积、着火源与混合物接触的时间长短等，对爆炸极限都有一定的影响，随点火能量的加大，爆炸极限范围变宽。

⑤容器。容器的尺寸和材质对物质的爆炸极限具有影响。容器、管子的直径减小，则物质的爆炸极限范围缩小。当管径小到一定程度时，火焰便会熄灭。容器的材质对爆炸极限也有影响，如氢和氟在玻璃容器中混合，即使在液态空气的温度下，置于黑暗中也会发生爆炸，而在银质容器中，在常温下才会发生反应。

2.1.2 火灾与爆炸的危害

火灾与爆炸都会带来生产设施的重大破坏和人员伤亡，但两者的发展过程显著不同。火灾是在起火后火场逐渐蔓延扩大，随着时间的延续，损失数量迅速增长，损失大约与时间的平方成比例，如火灾时间延长一倍，损失可能增加四倍。爆炸则是猝不及防，可能仅一秒钟内爆炸过程已经结束，设备损坏、厂房倒塌、人员伤亡等巨大损失也将在瞬间发生。

爆炸通常伴随发热、发光、压力上升、真空和电离等现象，具有很强的破坏作用。它与爆炸物的数量和性质、爆炸时的条件以及爆炸位置等因素有关。主要破坏形式有以下四种。

2.1.2.1 直接的破坏作用

机械设备、装置、容器等爆炸后产生许多碎片，飞出后会在相当大的范围内造成危害。一般碎片在100～500m内飞散。如1979年，某厂液氯钢瓶爆炸，钢瓶的碎片最远飞离爆炸中心830m，其中碎片击穿了附近的液氯钢瓶、液氯计量槽、储槽等，导致大量氯气泄漏，发展成为重大恶性事故，死亡59人，伤779人。

2.1.2.2 冲击波的破坏作用

物质爆炸时，产生的高温高压气体以极高的速度膨胀，像活塞一样挤压周围空气，把爆炸反应释放出的部分能量传递给压缩的空气层，空气受冲击而发生扰动，使其压力、密度等产生突变，这种扰动在空气中传播就称为冲击波。

冲击波的传播速度极快，在传播过程中，可以对周围环境中的机械设备和建筑物产生破坏作用和使人员伤亡。冲击波还可以在它的作用区域内产生震荡作用，使物体因震荡而松散，甚至破坏。

冲击波的破坏作用主要是由其波阵面上的超压引起的。在爆炸中心附近，空气冲击波波阵面上的超压可达几个甚至十几个大气压，在这样高的超压作用下，建筑物被摧毁，机械设备、管道等也会受到严重破坏。当冲击波大面积作用于建筑物时，波阵面超压在20～30kPa内，就足以使大部分砖木结构建筑物受到强烈破坏。超压在100kPa以上时，除坚固的钢筋混凝土建筑外，其余部分将全都被破坏。

2.1.2.3 造成火灾

爆炸发生后，爆炸气体产物的扩散只发生在极其短促的瞬间内，对一般可燃物来说，不足以造成起火燃烧，而且冲击波造成的爆炸风还有灭火作用。但是爆炸时产生的高温高压和建筑物内遗留大量的热或残余火苗，会把从破坏的设备内部不断流出的可燃气体、易燃或可燃液体的蒸气点燃，也可能把其他易燃物点燃引起火灾。

当盛装易燃物的容器、管道发生爆炸时，爆炸抛出的易燃物有可能引起大面积火灾，这种情况在油罐、液化气瓶爆破后最易发生。正在运行的燃烧设备或高温的化工设备被破坏，其灼热的碎片可能飞出，点燃附近储存的燃料或其他可燃物，引起火灾。如某液化石油气厂2号球罐破裂时，涌出的石油气遇明火而燃烧爆炸，大火持续了整整23个小时，造成了巨大的损失。

2.1.2.4 造成中毒和环境污染

在实际生产中，许多物质不仅是可燃的，而且是有毒的，发生爆炸事故时，会使大量有害物质外泄，造成人员中毒和环境污染。