聚合物的非热危险性研究进展

王志滨

（中国人民武装警察部队学院，河北　廊坊）

摘要：聚合物发展迅速，其火灾危险性越来越受重视。非热危险性是聚合物火灾造成重大损失的最主要原因。聚合物材料燃烧时产生的非热险性主要是由于烟气引起的。本文对烟气的毒性、腐蚀性、减光性以及恐怖性进行了介绍，并对烟气的毒性及腐蚀性的研究进展进行了概述，最后提出了聚合物的非热危险性研究的发展趋势，给以后的研究工作一定的指导。

关键词：聚合物；非热危险性；烟气；燃烧产物

1　前言

由于聚合物材易于合成、加工和设计，并且具有独特物理化学性能，这使得聚合物材料得以广泛应用于各种行业当中，如建筑、交通工具、电子电器产品等。然而，由于聚合物本身所含有的化学结构，故其本质是可燃的，聚合物容易在受热后热解和燃烧，如果失去控制则会发展成为火灾。聚合物材料在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易扑灭，还产生大量浓烟和有毒气体，造成人员伤亡和财产损失十分重大。

在一定条件下，聚合物引发或卷入火灾后，会造成一系列的危害。聚合物的火灾危险性主要分为热危险性和非热危险性。热危险性是指与热过程有关的危害及造成危害的趋势；非热危险性主要为材料燃烧过程中产生的有毒、腐蚀烟气所造成的危害。热危险性和非热危险性是评价材料火灾危险性的重要依据。目前，国内外对聚合物材料的热危险性进行了深入广泛的研究并取得有效进展。然而，由于相关设备滞后以及检测标准的缺乏和不一，业界对聚合物材料非热危险性的研究相对较少。

2　非热危险性

聚合物材料燃烧时产生的非热险性主要是由于烟气引起的。烟气危险性主要表现在：①降低可视度。人们在浓烟环境下不易找准逃生方向，逃生困难，消防员也无法在浓烟环境下拯救被困者以及扑灭火灾。②气态产物的毒性及腐蚀性。烟气的成分主要包括二氧化碳、一氧化碳、大量的水蒸气、卤化气体、氮氧化合物、含碳的无机和有机物、氰化氢等。这里面CO和HCN等属于麻醉性有毒气体；卤化氢（HCl、HBr），氮氧化物，醛类及有机酸等属于刺激性有毒气体物。

对聚合物的非热危险性的分析，主要从毒性、腐蚀性、减光性和恐怖性^［1］等方面进行。

2.1　毒性

聚合物热解和燃烧产物烟气中含有大量有毒气体，这些有毒气体积累到一定浓度就会对人体产生毒害作用。火灾烟气中有毒气体的共同作用，会使人员受伤甚至死亡。不同烟气成分使人中毒机理不同，表现为窒息作用、刺激作用和麻醉作用。

火灾烟气中具有明显窒息作用的物质主要是一氧化碳和氰化氢。例如一氧化碳，当空气中一氧化碳含量达到0.1％时，血液中的血红蛋白将有一般会形成碳氧血红蛋白，造成一氧化碳重度中毒，使呼吸停止。HCN中毒机理与CO相似，但其毒性是CO的25倍，对人体的伤害更为厉害。

燃烧引起的缺氧也是导致人体窒息的原因之一。在燃烧过程中，氧气会被消耗。正常空气中氧气含量约为21.7％。当氧气含量降到14％～10％时，人的思维会发生障碍，导致判断失误。当氧气含量降到10％～6％内时，人将失去意识，几分钟内如不供氧，将导致死亡。

所有火灾都会产生刺激性气氛，这些刺激性物质对感觉器官和呼吸系统具有很强的刺激性，可直接损伤气道黏膜及黏膜下组织，引起充血水肿、白细胞浸润、腺体分泌增加等。火灾中的刺激性气体分为无机刺激物（卤化氢和氮的氧化物等）及有机刺激物（如小分子烃类、醛）。

2.2　腐蚀性

聚合物材料在火灾中燃烧或分解时，可生成许多具有腐蚀性的气体，水蒸气可增加由氧化而导致的腐蚀及水溶性气体的腐蚀速率。二氧化碳可生成碳酸；含磷化合物可生成磷的氧化物，进一步形成磷酸和其他磷的含氧酸；含氮化合物可生成氨和氮氧化合物，后者能形成亚硝酸和硝酸；含硫化合物可生成硫的氧化物，继而形成硫酸以及硫的含氧酸；含卤化合物可生成卤化氢，溶于水中形成氢卤酸。

腐蚀性物质对材料表面的腐蚀过程可分为三个阶段：①酸性气体附着在燃烧过程中产生的液滴及炭黑颗粒上，随着烟气到处传播；②酸性物质随其载体在其他物体表面降落并积累，后从空气中吸收水分，开始腐蚀材料的表面；③火灾之后，这些酸性物质会继续吸收环境中含有的水分，长时间不断的腐蚀材料，最终使材料失去使用性能^［2］。

燃烧产物还会对电子器件及电子线路系统造成不同程度的破坏，主要是使电气线路发生短路，导致设备发生故障。燃烧产物对电子电器产品的腐蚀破坏作用主要分为以下三种情况^［3］。①金属损失。即在电子电器设备中的金属部件表面形成非导体层，使导电率下降，造成电路损失，最终阻断电路。②产生泄露电流。燃烧产物可能包括导电微粒，金属腐蚀过程中会产生离子，这些离子可充当电介质，接通电路板上导体之间的小间隙，形成有害电路，产生泄露电流。③运动部件失灵。燃烧产物中黏性微粒的沉积会引起运动部件的失灵。

2.3　减光性和恐怖性

烟气的减光性主要是由于烟气中的固体颗粒，它们对光线有吸收、折射、散射作用，即它们会对可见光进行屏蔽，使得在火场中人们的能见度严重降低，导致疏散困难。此外，烟气中含有的氯化氢、氯气等产物会对人的眼睛产生刺激，使人睁不开眼睛，进一步造成疏散的困难。

由于烟气减光性的作用，会造成人的心理上的恐惧感，影响人员的判断能力，使人员在火灾中不能理智地选择合适的逃生方法，造成诸如盲目跳楼、推挤踩踏等危险行为。

3　研究现状

3.1　毒性研究现状

国外对火灾烟气毒性研究起步较早。早在1951年，Zapp就开始进行火灾烟气毒性的研究。20世纪70年代到90年代，美国国家标准和技术研究所（National Institute of standard and Technology，NIST），英国国防部、德国标准机构以及日本建设部等提出了各种研究火灾烟气毒性的评价指标和试验方法。

火灾烟气毒性测试通常采用的是小尺寸试验方法。由于各国的标准不一，采用的小尺寸试验模型各不相同。1996年，ISO形成了第一个关于火灾烟气毒性的国际标准ISO 13344。

20世纪90年代中期，火灾烟气毒性研究主要包括欧共体执行委员会的“COMBUSTTON Project”，“TOXFIRE”项目^［4，5］。前者主要研究杀虫剂、聚合物以及有机溶剂仓库火灾中燃烧产物的毒性、数量和类型；后者主要研究的是化学品厂及其仓库中的杀虫剂火灾。

1997-1999年，芬兰、英国等6个国家10个科研机构在欧共体出资下，开展了“用傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）分析火灾烟气成分”的SAFIR计划。2000年，美国消防研究基金会（FPRF）、美国国家标准和技术研究所（NIST）和美国消防协会（NFPA）开始了“火灾烟气对逃生和健康的非致死性影响的国际研究（SEFS）”［6］。

我国从20世纪80年代开始，开展了一系列火灾烟气特性研究。1987-1990年，公安部四川消防科研所进行了材料产烟毒性试验方法学基础的研究，解决了材料产烟毒性试验的定量化、重复性、再现性等技术问题；参照德国标准DIN 53436管式炉的产烟原理，结合动物染毒，建立了我国独特的产烟毒性试验方法及装置。

2001年，我国973项目《火灾动力学演化与防治基础》重点解决火灾发生、发展的关键科学问题。由清华大学等承担《火灾中毒害物质的释放机理和对人体的影响》，着重探索不同类型火灾的毒害物质分布对动物及人体的影响。同年，中国科技大学的邱榕等^［7-8］对火灾中常见的有害燃烧产物，如一氧化碳、氰化氢、一氧化氮以及二氧化氮的生物毒性机理进行分析研究。

2004年，张慧等^［9］在国际文献中评价材料毒性的原始实验数据基础上，从烟气毒性物质释放的角度，分析了火灾烟气中CO₂和CO的释放特性，特别是分析了通风量的影响机理。在此基础上，进一步研究发展出一个与动态释放过程相关的烟气危害性评价体系，从而在释放规律与材料选择、实际火灾中人员的逃生过程之间建立起直接联系。

2005年，季春生等^［10］利用火灾烟气发生装置和红外傅立叶变换气体分析仪（FITR）对PVC热解和燃烧时产生的烟气中的HCl气体浓度进行了实时在线的定量分析，结果表明PVC在受热升温后的热解阶段就会释放出大部分HCl气体，使得烟气毒性达到峰值。对于PVC燃烧产生的火灾，其烟气毒性最大工况发生在火焰出现之前。

2007年，何瑾等^［11］采用GA/T 506 2004中规定的产烟模型对2种含氮高分子材料进行热解，实验动物动态暴露于热解烟气中并使用傅立叶变换红外分析仪（FTIR）对热解烟气进行成分分析，结果表明，在热解温度为600℃时，月青纶毛线的热解烟气毒性大大高于羊毛地毯的热解烟气毒性。

2009年，刘方等^［12］采样化学反应方法制取CO气体，开展动物暴露实验，研究火灾烟气中主要毒性成分CO对家兔血气成分和血液流变学指标的影响，结果发现家兔在吸入CO后，血气指标和血液流变学指标都有比较大的变化，中毒现象非常明显。

3.2　腐蚀性研究现状

燃烧产物腐蚀性问题的研究虽然没有毒性研究发展迅速，但是也是很多科学家关注的问题。早在1969年，在斯德哥尔摩举办了一场名为“塑料-火灾-腐蚀”的国际座谈会，但当时并没有对火灾引起的腐蚀进行进一步研究。

1983年，法国国家电信研究中心提出了烟气腐蚀性试验方法CNET法。该法的提出使人们转变了腐蚀气体只能在含有卤素的材料燃烧中产生的观念。以CNET法为里程碑，国外先后提出了DIN 57472法、IEC 754-1法以及ISO 11907-2法等。

19世纪80年代，在美国核管理委员会赞助，桑迪亚国家实验室（SNL）开展了一系列烟气腐蚀的研究。通过分析这些实验，一些关于腐蚀性测试方法的进展得以发现^［13］。例如，烟粒子与腐蚀产物的相互作用、烟粒子的时效行为、烟气气溶胶的生成特性与火灾规模有关等。

1994年，“评估烟气对数字化仪表与控制系统安全的影响”这一项目在SNL开始^［14］。之所以开始这个项目，是因为核电站将用数字化仪表与控制系统取代模拟仪表与控制系统，需要对数字化仪表与控制系统进行相应的研究。研究结果发现，在烟气的作用下数字化仪表与控制系统失效主要表现为三种形式：金属接触部件和电路的腐蚀、形成有害电路以及增加接触电阻。由烟气导致的后两种形式会使系统立即失效，而腐蚀则会导致系统长期失效。

产生泄露电流是燃烧产物腐蚀作用的一方面，并且受到了较为广泛的研究。2013年，Jeffrey S.Newman等^［15］使用聚碳酸酯、PVC和尼龙进行燃烧试验，发现泄露电流和腐蚀速率的大小与单位面积总烟沉积量相关，并建立了烟气危害方程。

4　结论

对于非热危险性的研究，国外研究相对我国的研究来说更深更广，我国仍需加强这方面的研究。对于非热危险性研究未来的发展趋势，主要包括以下四个方面。

（1）进一步研究混合气体的毒性作用机理。火灾中单一有毒气体的作用机理已经基本上了解了，但是烟气中所含有的有毒气体并不是只有一种，不同气体之间的相互作用还需进一步研究。可针对常见的几种有毒气体的相互作用进行研究。研究烟气中各有毒气体的作用机理，有助于更好地准确评估总体毒效。

（2）完善毒性数据库。可以对现有的数据进行分析，确定烟气对人的影响；也可以进行更多的实验，以获得在不同实验条件、不同聚合物等情况下的实验数据。

（3）加强对火灾产生的燃烧产物腐蚀性的研究。国内现有的研究一般针对并不是火灾条件下的燃烧产物的腐蚀性。火灾产生的腐蚀性产物带来的更多是经济上的损失，因此腐蚀性研究没有毒性研究来得广泛。但是，经济损失也是火灾造成的危害的一部分，也需要对其进行研究以减少火灾的为害。

（4）研究火灾中其他因素对非热危险性的影响。烟气毒害性和燃烧产物的腐蚀性与很多因素有关。事物都是相互作用的，要全面考虑不同因素的影响，以更好地评估聚合物的非热危险性。

参考文献

［1］　黄冷雨，江舜勇.浅析火灾烟气的危害与防范.火灾科学，2011，（2）：78-80.

［2］　Tommy Hertzberg.Particles from fires-a screening of common materials found in buildings.Fire Master，2003，27：295-314.

［3］　胡源，尤飞，宋磊，等.聚合物材料火灾危险性分析与评估.北京：化学工业出版社，2007：75.

［4］　Margret Mansson，Anders Lonnermark，Per Bloqvist，et a.l TOXFIRE-fire characteristics and smoke gas analysis in underventilated large-scale combustion experiments.Swedish National Testing and Research Institude.Fire Technology，1996：44.

［5］　Gordon L.Nelson fire and pesticide，a review and analysis of recent work.Fire Technology，2000，36（3）：163-182.

［6］　Richard G Gann，Jason D Averill，Kathryn M Butler，et a.l International study of the sublethal effects of fire smoke on survivability and health（SEFS）phaseⅠfinal report.NIST Technical Note 1439，National Institude of Standard and Technology.Gaithersburg MD，2001：79-80.

［7］　丘榕，范维澄.火灾常见有害燃烧产物的生物毒理（Ⅰ）——一氧化碳、氰化氢.火灾科学，2001，10（3）：154-158.

［8］　丘榕，范维澄.火灾常见有害燃烧产物的生物毒理（Ⅱ）——一氧化氮、二氧化氮.火灾科学，2001，10（4）：200-208.

［9］　张慧，祁海鹰，吕子安，等.火灾烟气中CO₂和CO的释放特性研究.工程热物理学报，2004，25（3）：534-536.

［10］　季春生，吕子安，连晨舟，等.PVC燃烧时HCl的释放规律.高分子学报，2005，（5）：674-677.

［11］　何瑾，刘军军，李风，等.两种含氮高分子材料的热解烟气毒性评价.环境科学学报，2007，27（6）：1049-1055.

［12］　刘方，朱伟，王贵学.火灾烟气中毒性成分CO的生物毒性.重庆大学学报，2009，32（5）：577-581.

［13］　Steven P Nowlen.A Review of Research at Sandia National Laboratories Associated with the Problem of Smoke Corrosivity.Fre Safety Journal，1989，15：403-413.

［14］　Tina J Tanaka，Steven P Nowlen，Christina Antonescu.Recent results of an experimental study on the impact of smoke on digital I & C equipment.Nuclear Engineering and Design，1999，194：259-269.

［15］　Jeffrey S Newman，Paul Su，Geary G，et a.l Development of smoke corrosion and leakage current damage functions.Fre Safety Journal，2013，61：92-99.