GC-MS法定量分析汽油特征成分

杨阳¹　范子琳²　鲁志宝²

（1.中国人民武装警察部队学院研究生四队，河北　廊坊；2.公安部天津消防研究所，天津）

摘要：目前在许多火灾中，需要查清现场是否存在助燃剂以确定火灾性质，关于助燃剂的物证鉴定工作主要是从定性的角度进行判别。但是同一助燃剂，由于其本身组分的复杂性，在相同的实验条件下，由于干扰物不同、载体不同、燃烧时间不同、提取时间不同，燃烧产物呈现多样性状态，对判定助燃剂的存在会造成较大干扰。本文通过实验模拟、数理分析等手段，选择汽油作为典型助燃剂，通过参照汽油原样进行标准实验，以样品在经溶剂萃取后回收率为评价指标，研究痕量助燃剂在实验室条件下的鉴定情况。测定了汽油在正己烷萃取条件下的标准曲线并利用标准曲线计算了正己烷在实验室条件下不同水浴温度时的回收率，通过比较回收率的大小，找出了最佳的溶剂萃取条件。

关键词：GC/MS；定量；内标法；标准曲线；回收率

课题来源：易燃液体实验室鉴定准确性影响因素研究，公安部消防局重点攻关项目，项目编号：2013XFGG04

1　引言

目前，针对放火案件的助燃剂残留成分研究方向主要以定性分析为主，定量分析为辅，而且GC-MS法与各类辅助方法的综合使用在近些年来受到了广泛的重视，也收到了良好的效果。在21世纪初，耿惠民在易燃液体放火物鉴定的干扰物排除的研究中，就提及了气相色谱法以及GC-MS法对鉴定汽油在火灾燃烧产物中的存在与否有着十分关键的作用^［1］；鲁志宝通过分析不同汽油色谱图得出了气相色谱法定性分析对验证火灾现场助燃剂存在情况是可靠的^［2］；梁国福通过研究GC-MS的原理以及对火灾现场的残留物鉴定得出了GC-MS法定性分析对验证火灾现场助燃剂存在情况是可靠的^［3］；沈浩通过对汽油不同组分的分类定量分析得出了GC-MS分类定量分析方法在模拟火场中的检出汽油各组分的情况，并验证了GC-MS定量分析的可行性^［4］。

但是以上研究大多数是基于定性的分析方法，随着火场情况的不同、助燃剂附着物的不同，残留痕量助燃剂的检出情况也是不同的；而且在实验室条件下，由于萃取条件的不同，火场残留物萃取过程中的回收率也不一样，而这些影响因素是无法通过定性分析得出的。

汽油中主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳香烃等物质，当汽油经过挥发、过火以及经历一段时间的送检过程后，其中的成分发生了很大的变化，低碳数的烷烃、烯烃、芳香烃［苯（m/z：78）、甲苯（m/z：91）］较易挥发而造成含量大大降低、甚至缺失；高碳数的成分如二甲基萘（m/z：156）含量本身在汽油中就较低，再经过挥发、现场翻动以及取样等过程，会造成送检的检材中含量更低。因此，在实际鉴定工作中，鉴定人员往往选定选芳香烃C₂苯（m/z：106）、C₃苯（m/z：120）、和C₄苯（m/z：134）］和稠环芳香烃［萘（m/z：128）、甲基萘（m/z：142）作为汽油GC/MS的特征识别成分，在本定量实验中，我们也选定这几种组分进行定量分析^［5］。

羊丽君利用正十四烷作为内标物，利用毛细管柱气相色谱法测定了在用汽油机油中稀释汽油的含量，可知正十四烷作为内标物时，与试样互溶且试样中不存在，其色谱峰既处于待测组分峰附近，彼此又能很好地分开且不受其它峰干扰，并且加入量宜与待测组分量相近，完全满足内标物的选择条件^［6］，故本实验所测定的汽油分析标准曲线，采用内标物采用正十四烷。

2　实验部分

2.1　实验仪器和试剂

GC/MS 4000气相色谱/多级离子阱质谱联用仪（美国瓦里安公司）、工作站MS Workstation Version 6.9、色谱柱为VF-5弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm）、50mL容量瓶10支、25mL容量瓶10支、10mL容量瓶10支、5mL容量瓶10支、烧杯10个、5μL取样针2支（量程为0.1μL）、25μL取样针1支（量程为0.5μL）、Finnpipette单道手动可调移液器（1～5mL）1支、Proline单道手动可调移液器（10～100μL）1支、DragonLab TopPette单道手动可调移液器（100～1000μL）1支、一次性移液器枪头若干、一次性胶头滴管若干。

93^#汽油（购自中石化加油站）、正己烷为色谱纯、正十四烷为色谱纯（均购自百灵威公司）。

2.2　实验步骤

2.2.1　标准曲线制备

1.用移液枪向50mL容量瓶中注入正己烷，距刻度线留有约0.5mL余量时时停止注入。

2.用移液枪量取2倍的V_xμL汽油，继续注入到容量瓶中（其中的V_x取值见表1）。

3.使用一次性胶头滴管继续向容量瓶中继续注入正己烷，并定容至50mL。

4.取一新25mL容量瓶，利用移液枪在50mL溶液中取24mL溶液注入25mL容量瓶，并用移液枪量取0.5μL正十四烷，注入25mL容量瓶，再加入正己烷定容至25mL。

5.配置GC/MS工作站，新建样品处理文件并设定仪器为waiting for new sample模式，将配置好的样品用取样针量取0.2μL注入色谱仪进样口，得到相应的色谱图，并进行数据处理。

6.重复步骤1～5直至所有样品做完，每组条件进行三次。

2.2.2　回收率试验

1.用移液枪向25mL容量瓶中注入正己烷，距刻度线留有约0.5mL余量时时停止注入。

2.用移液枪量取2μL汽油，继续注入到容量瓶中。

3.使用一次性胶头滴管继续向容量瓶中继续注入正己烷，并定容至25mL。

4.将水浴箱注水至刻度线，并将温度设定在T摄氏度恒温，待水浴加热至指定温度后，将25mL溶液转移至定量浓缩瓶中，并将定量浓缩瓶置入水浴箱内，定量浓缩至略少于1mL。

5.将提取浓缩后的溶液样本转移至1mL容量瓶中，再用少量正己烷冲洗定量浓缩瓶，冲洗后溶液一并转移入容量瓶中，随后用移液枪量取0.5μL正十四烷注入容量瓶，最后用正己烷定容至1mL。

6.配置GC/MS工作站，新建样品处理文件并设定仪器为waiting for new sample模式，将配置好的样品用取样针量取0.2μL注入色谱仪进样口，得到相应的色谱图，并进行数据处理。

7.重复步骤1～6直至所有水浴条件做完，每组条件进行三次。

2.3　实验条件

色谱条件：色谱柱程序升温，初始温度40℃保持3min，以2℃/min的速率升温至50℃，再以4℃/min的速率升温至100℃，最后以20℃/min的速率升温至230℃保持3min。载气为高纯氦气，流速1.0mL/min。分流进样，分流比为1:50。

质谱条件：电离源为EI源，电子能量70eV。传输线温度260℃。离子阱温度200℃。溶剂延迟3.7min。气相色谱/一级质谱实验中扫描方式为全扫描（Full Scan），质量范围为40:300。

3　结果与讨论

3.1　标准曲线分析

本实验针对汽油中特征识别组分进行定量分析，所以在标准曲线绘制时，需要将C₂乙苯（m/z：106）、C₃苯（m/z：120）、和C₄苯（m/z：134）和稠环芳香烃［萘（m/z：128）、甲基萘（m/z：142）］分离所得的所选物质检测出的色谱峰进行相加求得汽油峰面积，并且对相同浓度条件进行的三组实验，在得到三组数据后应当取平均，获取根据不同浓度采样点的浓度-色谱峰面积数据。

将取均值并相加后的汽油特征成分色谱峰面积、内标物峰面积，及表1中汽油浓度、内标物浓度总结为表2。

以C_汽油/C_内标（％）作为横坐标，A_汽油/A_内标（％）作为纵坐标，建立标准曲线，用Origin8将得到的数据点进行线性拟合，得到汽油浓度（正十四烷内标物）标准曲线图（图1）。

从图中可以看出，浓度比值在0～40范围内与峰面积比值呈线性变化，线性回归方程为，线性拟合相关系数R²=0.98981，其拟合效果非常好。

3.2　正己烷回收率测定

样品回收率指的是样品经过处理之后可用于实际色谱分析的含量比例，结合本实验而言，汽油样品回收率为样品经处理后检测到的汽油含量与理论上未处理原样中所含汽油的量之比，即：

在本实验中，C_内标=0.5×10^-3，C_汽油=2×10^-3，计算过程采用标准曲线，实验测定的样本全组分峰面积均值为A_汽油，测得的内标物峰面积均值为A_内标，K=0.67024，此时

那么回收率计算公式可变化为以下形式：

由于有地区海拔限制，故水沸腾时达不到100℃，所以本实验中实验终止于水沸温度而非100℃，用校准过的温度计测得水沸温度为99.9℃。

经测定，水浴温度与浓缩时间见表3。

按照表3中的水浴温度进行实验，得到实验结果，将数据处理后与回收率公式中所需计算数据C_汽油、C_内标列表，见表4。

将表4中的水浴温度（℃）作为横坐标，回收率（％）作为纵坐标，利用Logistics模型进行非线性拟合，作正己烷水浴温度-回收率图，如图2所示。

从图中可以看出，水浴温度与回收率呈非线性指数型变化，非线性回归方程为：

非线性拟合相关系数R²=0.99869，其拟合效果非常好。

根据图2可以得到以下几点结论。

（1）曲线整体呈上升趋势，即随着温度的升高，回收率不断增加。

（2）在75～85℃范围内，温度升高，回收率增加速度提高，斜率不断增大，在85～99.9℃范围内，温度升高，回收率增加速度减缓，斜率逐渐减小。

（3）图中80～85℃时，回收率采样点发生了突变导致非线性拟合相关系数降低。

对结论分析如下。

（1）结合表3、表4的数据，分析可知回收率与浓缩温度密切相关，并且成正比关系。

（2）由于80～85℃时，回收率采样点发生了突变，应当继续通过实验分析拐点的温度值。

实验步骤同前，增加82℃与83℃水浴温度采样点，测定水浴温度与浓缩时间表5，按照2.2.2节的操作步骤进行实验，得到实验结果，将数据处理后与回收率公式中所需计算数据C_汽油、C_内标列表，见表6。

根据表6可以看出，在水浴温度为82℃时，以正己烷为溶剂对汽油特征成分的回收率仅仅为66.48％，而当水浴温度升高至83℃时，其回收率达到93.32％，虽然在82℃时浓缩和在83℃时浓缩虽然时间上差距不大，温度也仅仅相差1℃，但是回收率却相差了26.84％。此拐点出现的位置应该和溶剂的物理化学性质相关，由于本论文不讨论其物化性质，所以在此不做深入分析。

通过以上实验结果可得出结论：实验室利用正己烷溶剂萃取浓缩法处理火场物证时，最佳温度应该在99.9℃，且在此温度下的回收率理论上能达到96.16％。

4　结论

本文主要研究了实验室预处理过程中，利用溶剂萃取法进行水浴浓缩处理时，判定预处理过程优劣的定量分析方法，并且通过改变实验条件，得出了预处理效果理论上最优时的选用条件。

首先利用正己烷作为溶剂，以正十四烷作为内标物，对汽油进行不同浓度的配比，在已知样本浓度的前提下，采用色谱定量分析方法中的内标法对实验数据进行计算并处理，针对特定的汽油特征成分得到汽油内标（正十四烷内标物）标准曲线（见图1），其方程为，线性拟合相关系数R²=0.98981，其拟合效果非常好。

其次同样以正己烷作为溶剂，正十四烷为内标物，在对汽油进行不同浓度配比的基础上，在不同水浴环境下加热浓缩，通过标注曲线，计算出正己烷溶剂条件下温度对样品特定汽油特征成分回收率的影响，得出结论在水浴条件为99.9℃时，回收率达到最高为96.16％。

参考文献

［1］　耿惠民，鲁志宝，田桂花，等.易燃液体放火物鉴定中干扰物排除的研究.消防科学与技术，2001，1（1）：51-53.

［2］　鲁志宝.火灾现场中易燃液体物证鉴定方法的研究.天津：天津大学，2003.

［3］　梁国福.色谱/质谱法在火灾鉴定中的应用.天津：天津大学，2006.

［4］　沈浩，李盈宇，梁栋.GC/MS定量分析火场残留物中汽油组成.中山大学学报（自然科学版），2012，51（1）：59-62.

［5］　GB/T 18294.

［6］　羊丽君.毛细管柱气相色谱法测定在用汽油机油中稀释含量.石油商技，2010，2：76-80.