第二节　地下管道的腐蚀

地下管道腐蚀的最大特点是管道内、外同时腐蚀。一般提到的地下管道腐蚀是指管道内、外腐蚀最严重的一侧腐蚀，腐蚀较轻的一侧腐蚀往往放在次要位置。例如自来水管道的腐蚀，由于自来水的pH值在7附近，视为中性，自来水对管道的腐蚀较轻，因此，自来水管道的腐蚀主要以管道外的土壤腐蚀为主；而对于采油管道，管道内的CO₂、H₂S、NaCl等腐蚀远远高于管道外的土壤腐蚀，这时一般强调管道内腐蚀，而管道外腐蚀与自来水管道外腐蚀相同。对于地下管道的腐蚀，应该同时考虑管道内、外的腐蚀。管道外的土壤腐蚀将在第二章土壤性质对地下钢铁管道的腐蚀速率影响一节中专门讨论，本节主要讨论管道内介质对地下管道的腐蚀影响。

一、输水管道的腐蚀

1.清水管道的腐蚀

我国城市供水管道中金属管道占90%，无论是铸铁还是碳钢管道，长期运行均会产生腐蚀和结垢。随着使用年限的增加，金属管道内的腐蚀越来越严重，腐蚀、结垢后的管道常会引起“红水”“黑水”等二次污染的现象，给人们的日常生活带来安全隐患。此外，管道的腐蚀和管垢的生成还会降低管道的有效过水截面，增加水头损失，提高供水成本；同时会使水质恶化，水内微生物含量增加，从而进一步恶化水质并加速管网的腐蚀，服务年限超过60年的100mm铸铁管道有效过水截面已不到初始时的30%。

对于给水管道内铁的腐蚀，金属铁作为阳极，发生氧化反应，释放电子，生成亚铁离子：

Fe（s） Fe²⁺+2e^-　　（1-3）

电子受体可以是溶解氧、氯或氢离子。大多数清水管道中的水呈中性，当溶解氧存在时，氧气的还原反应作为主要的阴极反应：

2H₂O+O₂+4e^- 4OH^-　　（1-4）

饮用水中的消毒剂HOCl和NH₂Cl也可以作为电子受体参与阴极反应，但通常情况下，这些物质的浓度远低于溶解氧的浓度。

HOCl+H⁺+2e^- Cl^-+H₂O　　（1-5）

NH₂Cl+2H⁺+2e^- Cl^-+　　（1-6）

在无氧或无消毒剂的情况下，析氢反应作为阴极反应：

2H⁺+2e^- H₂　　（1-7）

从热力学可行性分析，此反应只有在水的pH值小于4时才会发生。但也有研究表明，在缺氧和中性溶液中，伴随着金属氧化，有氢气生成。电化学反应生成的亚铁离子溶解释放到水中，或进一步发生化学反应沉淀在金属表面形成管垢，部分反应式如下所示：

Fe²⁺+2OH^- Fe（OH）₂（s）　　（1-8）

4Fe（OH）₂+2H₂O+O₂ 4Fe（OH）₃　　（1-9）

2Fe²⁺+0.5O₂+4OH^- 2FeOOH（s）+H₂O　　（1-10）

Fe³⁺+3OH^- Fe（OH）₃（s）　　（1-11）

Fe（OH）₃（s） α-FeOOH（s）+H₂O　　（1-12）

Fe²⁺+ FeCO₃（s）　　（1-13）

3FeCO₃（s）+0.5O₂ Fe₃O₄（s）+3CO₂　　（1-14）

2FeCO₃（s）+0.5O₂+H₂O 2FeOOH（s）+2CO₂　　（1-15）

（1-x）Fe²⁺+S^2- Fe_（1-x）S（s）　　（1-16）

一方面，铁的腐蚀产物沉淀导致管垢的形成，降低铁腐蚀速率；另一方面，铁的腐蚀产物也会溶解到水中，加速铁腐蚀。此外，给水管网中还会发生微生物腐蚀，导致腐蚀的两类微生物分别为好氧类细菌（如铁细菌）和厌氧类细菌（如硫酸盐还原菌）。由于给水管道内的特殊环境，这两类细菌均存在并得以繁殖，其代谢过程与电化学腐蚀过程同时发生，这些微生物可直接参与并干扰电化学腐蚀过程，从而导致了微生物腐蚀的发生。虽然水体消毒剂HOCl和NH₂Cl能够杀死铁细菌和硫细菌等微生物，但是微生物腐蚀仍然会在管网末端和死角盲区发生。

铁细菌会将低价铁氧化为高价铁，并排出大量沉积物积累在管壁上，促进铁的阳极溶解过程，有时会堵塞管道；铁细菌又会在管道内壁附着生长形成结瘤，导致氧浓差局部腐蚀。铁细菌可分为自养型、异养型以及兼性型三种。存在于给水管道中的铁细菌多为自养型铁细菌，这种铁细菌利用自身新陈代谢作用将亚铁离子氧化为铁离子时有催化作用，促进了阳极去极化作用。同时，反应中生成的铁离子与体系中的氢氧根离子作用，生成大量氢氧化铁；这些氢氧化铁沉积物积累在管壁上，促进铁的阳极溶解过程，有时会堵塞管道。除此之外，生成的沉积物比较疏松，这些疏松的微孔使金属管道形成小阳极点，它与水中高浓度氧存在的大范围阴极区形成原电池，发生局部点蚀。其反应式如下：

Fe Fe²⁺+2e^-　　（1-17）

O₂+2H₂O+4e^- 4OH^-　　（1-18）

Fe²⁺+2OH^- Fe（OH）₂（s）　　（1-19）

2Fe（OH）₂（s）+0.5O₂+H₂O 2Fe（OH）₃（s）　　（1-20）

总反应式为：

4Fe+6H₂O+3O₂ 4Fe（OH）₃（s）　　（1-21）

硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，革兰氏阴性，在无氧条件下，促进了阴极去极化过程，即将硫酸盐还原成硫化物，加快管道的腐蚀结垢速率。硫酸盐还原菌造成的腐蚀常为点蚀，腐蚀产物为黑色硫化物。机理反应式如下：

Fe-2e^- 2Fe²⁺　　（1-22）

2H⁺+2e^- H₂　　（1-23）

+8H⁺ S^2-+4H₂O　　（1-24）

S^2-+2H⁺ H₂S　　（1-25）

Fe²⁺+H₂S FeS+2H⁺　　（1-26）

由于微生物腐蚀的机理是一个复杂过程，这个过程涉及化学学科、腐蚀学科、生命学科等，所以目前对于金属的微生物腐蚀机理尚不明确，虽可以用阴极去极化理论、浓差电池理论、沉积物下的酸腐蚀理论、阳极区固定理论、局部电池作用理论、代谢产物腐蚀理论等来解释微生物腐蚀，但都是对特定条件的分析，因此本节不再讨论。

2.影响清水管道腐蚀的因素

清水管道的腐蚀过程受很多因素影响，如管道的材质、水力条件、pH值、溶解氧浓度、碱度、温度、硫酸盐浓度、氯离子浓度、消毒剂种类及含量、天然有机物含量等。

（1）pH值

pH值是管网中铁的释放和管网腐蚀的重要影响因素，我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定，出厂水的pH值应不小于6.5且不大于8.5。由于管网中的二次污染，给水管道中的pH值可能略大于或略小于此值。有研究表明，低pH值可能增加腐蚀速率以及氧化剂浓度，高pH值可能有利于形成金属表面钝化膜，控制管网腐蚀及铁的释放。pH值变化还会影响铁的各种氧化物和氢氧化物形成，进而影响铁的腐蚀速率和铁的释放。硫酸盐还原菌在pH值为5.5～9.0的环境下可以生存，最佳pH值为7.0～7.5；铁细菌在pH值为5.4～8.0之间可以生存，最佳pH值为5.4～7.2。调节清水pH值是控制管网腐蚀、微生物含量和铁的释放较为简便且有效的方法之一。较适宜的pH值应控制在7.5～8.5之间。

（2）碱度

增加水体的碱度可以提高其缓冲能力，进而能够辅助控制水体pH值变化，并影响和的存在。和的浓度会影响很多铁腐蚀反应，如形成碳酸层的保护膜和由FeCO₃和CaCO₃组成的钝化膜。提高碱度通常还会降低管道失重和腐蚀速率，也会增加水中的离子强度和电导率，提高水体缓冲能力，降低“红水”现象的出现概率。

（3）溶解氧浓度

溶解氧是金属铁腐蚀的主要电子受体。因此，溶解氧浓度对管网腐蚀具有重要的影响作用，增加溶解氧浓度可能会加快铁的腐蚀速率。也有研究发现，钢管在水流静止时的腐蚀速率是其在水流流动时的13倍左右，这主要是由于流动水使溶解氧在管道表面形成钝化层，溶解氧浓度较高时会氧化二价铁，进而形成具有更强保护性能的氧化膜，如Fe₃O₄和FeOOH等物质。此外，溶解氧还会影响水体中缓冲离子的作用。例如，当水中溶解氧浓度小于1mg/L时，会大幅度降低磷酸盐对管网腐蚀的抑制作用；而当溶解氧浓度在1～6mg/L之间时，趋势正好相反。另外，溶解氧也为微生物的生存代谢提供了条件：一方面，由于引起腐蚀的铁细菌属于好氧菌，溶解氧的存在对铁细菌的生存有利；另一方面，由于硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，溶解氧的存在对其生长有不利影响；故溶解氧浓度对管道的电化学腐蚀及微生物腐蚀都有重要意义。因此，一般在锅炉热力管道中都要进行除氧，特别是热力管道，即使在夏季，也要在管网中注入清水。注水后氧主要溶解在水中，显然，溶解在水中的氧要比空管道中空气的含氧量低，把这种注水降低腐蚀的方法称为水保护。

（4）硫酸盐浓度和氯离子浓度

氯离子和硫酸根离子会干扰钙、铁保护层的形成，能够取代钝化层金属离子内相互连接的氢键，从而破坏钝化膜，与管垢发生化学反应，生成溶解态的亚铁离子，使附着在管垢上的钝化层被铁锈取而代之，从而加快管道腐蚀速率，也增加管网铁的释放。

FeOOH+Cl^- FeOCl+OH^-　　（1-27）

FeOCl+H₂O Fe³⁺+Cl^-+2OH^-　　（1-28）

2FeOOH+ （FeO）₂SO₄+2OH^-　　（1-29）

（FeO）₂SO₄+2H₂O 2Fe³⁺++4OH^-　　（1-30）

此外，硫酸根离子还会参与管网中的微生物反应。当水体中含有大量的硫酸根离子时，硫酸盐还原菌会发生硫酸盐的还原反应。

Fe²⁺+4Fe++4H₂O 4Fe（OH）₂+FeS　　（1-31）

具有侵蚀性的氯离子，会加快铁的腐蚀速率，引起点蚀。氯离子浓度较大时，水体中离子活性增大、离子强度增加、离子迁移速率增大、腐蚀电流的电阻减小，加速了腐蚀反应，导致水中总铁含量增加。同时，水中余氯可杀灭参与腐蚀反应的细菌，这间接地影响了腐蚀速率，从而影响腐蚀效果。

（5）硝酸根离子浓度

硝酸根离子对铁的腐蚀影响较小，早期的中性水钝化液选用NaNO₃溶液。然而在酸性溶液中，硝酸根离子会和铁单质进行反应，并生成铵根离子污染水体，且铵根离子会导致溶解氧的快速消耗。对于大多数细菌来说，铵根离子相对于硝酸根离子而言是一个更好的氮源，铵根离子的生成会引发微生物的生长及铁的腐蚀。

（6）温度

许多钢铁腐蚀因素都随着温度的变化而变化，例如溶解氧的浓度、溶液的性质（如黏性和离子活性）、亚铁离子的氧化速率、管垢的热力学性质（导致不同的形成过程或产物）、微生物活性等。此外，温度也会使管垢在物理性质上具有很大的不同，例如管垢密度和热力学膨胀系数。如果管垢暴露在不同梯度的温度中，有时会引起管垢脱落或破裂。

（7）总溶解性固体浓度

总溶解性固体浓度影响水中的离子强度，两者呈正相关并且总溶解性固体浓度增加会改变水中离子活性，增加水体电导率，进而加快腐蚀速率。此外，总溶解性固体浓度还影响管壁钝化膜的形成。若总溶解性固体主要含有Cl^-和，则会加速铁腐蚀；若总溶解性固体中主要含有、等离子，则会抑制铁腐蚀。

（8）流速

流速一方面提供充足的氧气加速腐蚀反应，另一方面又加速保护层的沉淀。当溶解氧达到饱和状态时，加快流速会加速钢铁腐蚀。若水中加入缓蚀剂，在较高流速下容易生成更致密的缓蚀保护层。一般在低流速或停滞状态，磷酸盐缓蚀剂效果很差，甚至有研究表明：在此种状态下，磷酸盐缓蚀剂没有效果，反而加速了铁的腐蚀。流速过高，会冲刷掉一些腐蚀产物，导致颗粒物的吸附与再悬浮，引起“红水”现象。

（9）BDOC及AOC

BDOC中能被细菌直接合成细胞体的部分被称为可同化有机碳（AOC）。由于出厂水中残存的BDOC和AOC是管网中细菌生长和繁殖的主要诱因，因此二者是评价管网生物稳定性的两个重要参数。研究表明，AOC值和BDOC值升高，将导致微生物量增加，从而导致腐蚀反应速率随之变化。

二、污水管道的腐蚀

城市排水系统是收集、输送、处理和排放城市污水和雨水的工程设施系统，是城市基础设施的重要组成部分，主要由室内排水设施、城市排水管道、污水泵站、污水处理厂和雨水处理设施等组成。城市排水管道是城市排水系统中收集和输送城市污水和雨水的环节。城市排水系统可分为合流制和分流制。合流制是指将生活污水、工业废水和雨水混合在一套管线进行收集、输送、处理和排放。分流制则是指将以上三类水分别在两套管线进行收集、输送、处理和排放，其中生活污水和工业废水由排水管道进行收集，进入污水处理厂进行处理；雨水进入雨水排水管道进行收集，排放到受纳水体。

生活污水含有大量有机物，工业废水多为工矿企业排放的生产废水、化工企业的化学试验废水及用来输送某些特定物料后的污水，这些污水对人们的身体健康都有很大的不利影响。而排水管道在输送这些污水的过程中，污水中的无机物、有机物、细菌微生物之间会发生一系列生物化学反应，使污水pH下降呈酸性，从而对管道内壁造成严重的腐蚀破坏，严重时管道会出现渗漏现象，进而带来一系列安全问题。

由于排水管道多处在比较恶劣的环境中，且输送的污水具有高腐蚀性，故多采用大口径混凝土管道，但经长时间使用后，管道内部仍会出现严重的腐蚀破坏。最初人们认为污水系统混凝土管道的腐蚀破坏只是化学反应造成的，但新近研究发现污水内的酸性物质并不会对混凝土排水管造成严重腐蚀，而是对钢铁管道造成腐蚀。

直至1945年，Parker在墨尔本的研究报告中指出：排水管道中微生物新陈代谢产生的生物硫酸是导致混凝土管道严重腐蚀的重要原因之一。报告还给出了微生物对混凝土进行腐蚀的作用机理，如图1-3所示。在无氧环境下，某些还原菌会使管道底部的硫酸盐发生还原反应，从而生成H₂S；随后被硫氧化细菌通过氧化反应形成硫酸。该硫酸渗入混凝土后，与混凝土内部的Ca（OH）₂发生反应，分解了水泥的水化产物，从而使管道产生腐蚀。污水管道腐蚀的影响因素与清水管道相同，只是这些离子浓度要高于清水。

三、热力管道的腐蚀

1.热力管道的腐蚀特点

热力管道一般为清水或蒸汽，高压清水对管道的腐蚀与清水管道相同，只是清水温度较高。常见的热力管道腐蚀为氧腐蚀，由于水中的溶解氧在高温下会析出，高温又加快了氧的腐蚀速率，因此热力管道除氧是极为重要的。氧腐蚀管道一般生成Fe₂O₃。这种锈层结构疏松，使管道一层一层剥落，剥落的垢层又会堵塞管道或管件。

2.热力管道的管件腐蚀破坏

热力管道的重要部件是波纹管膨胀节。波纹管膨胀节（波形补偿器）是为补偿因温度变化差异和机械振动等引起的附加应力而设置在管道上的一种挠性结构，是热动力管网热补偿的关键部件，其作用除了位移补偿外，还具有减振降噪和密封的功能。

波纹管膨胀节由波纹管和其他零件组成。其中，波纹管是一种柔性结构。膨胀节的位移补偿性能基本上是由波纹管提供的。简单的膨胀节基本结构如图1-4所示，实物图如图1-5所示。

（1）均衡环

用来增强波谷和波峰壁耐压能力并能使各波压缩位移均匀分布的“T”形截面圆环。此外，在U形波纹管膨胀节中用来增强波谷和波峰处耐压能力的圆形或者圆环形截面部件也称为均衡环。

（2）波纹管

波纹管是组成膨胀节的主要部件，是母线呈波纹形的回转薄壳体。它主要由耐蚀的奥氏体不锈钢或者耐蚀合金加工而成；也有非金属波纹管，如聚四氟乙烯（PTFE）波纹管、橡胶波纹管等。常用的波纹管有U形、C形、S形等，一般有单层和多层波纹管之分。膨胀节在实际应用中所起的各项功能（压缩、拉伸、吸振等）均由波纹管提供，是膨胀节的核心部件。

（3）导向螺栓（又称限位螺栓）

限位螺栓连接在膨胀节上，以限制波纹管在正常工作状态下的位移范围。在主固定支架失效的情况下，限位螺栓会承受全部的内压推力，还能防止波纹管过度伸长和防止其破裂。

（4）导向筒（内筒）

导向筒用于减小流体对波纹管内表面的冲刷和管内流体压力的损失，主要是用于输送高压高速流体的管道，一般带有内衬筒的膨胀节需根据介质流向焊于设备壳体或者管道上的焊缝，位于流体上游，不能装反。

（5）固定螺栓

固定螺栓用于防止波纹管在运输过程中因颠簸振动或者撞击而损坏，在现场待膨胀节安装完毕后拆除。

3.波纹管膨胀节的失效现象

波纹管膨胀节有些安装在地下的井内，有些裸露在大气中，但在供热管网中膨胀节不同程度地浸泡在污水中，有半浸，有全浸，即使未浸的，井内也存在200～400mm深的污水，井内气氛潮湿，膨胀节表面常常被淤泥、水垢等覆盖。膨胀节处于高温、高压状态，有时还伴有强腐蚀性介质，比如硫离子、氯离子、连多硫酸根等有害离子，金属波纹管在加工中的残余应力，以及工作中的介质压力和因位移而产生的工作应力等，导致波纹管膨胀节破裂失效，造成管内流体泄漏，引起很多安全事故。

2006年住房和城乡建设部对我国北方城市集中供热管网的调查表明：我国自1981～2005年，城市供热管道的长度由280km增长到7.13×10⁴km；架空敷设的管道长度为6009km，只占总长度的8.4%，其余均采用地下敷设，占总长度的91.6%；按每1km一个膨胀节来计算，24年的时间内新增了大概6万个膨胀节。2001～2005年，共发生管网运行事故2.23×10⁵起，发生重大事故约1400起。

2013年2月，长春市由于补偿器老化造成管道爆裂，致使附近2个小区几百户居民家的供热受影响；2013年11月，郑州市某区供热主管网大拉杆补偿器撕裂，造成热力主管网无法运行，抢修时间10天；2013年12月初，哈尔滨市某区300万平方米供热面积遭遇停热，经过关闭供水干线阀门、放水、开挖检查，2天后才找到漏点，发现是供热管线中的膨胀节出现了泄漏，导致管道供热压力不足。另外，2010年12月14日，哈尔滨市某供热有限公司所属的一根供热管道出现泄漏，影响了16万户居民供热，而漏点仍是由一个膨胀节破裂所致。由于冬季气温过低，常引发地下土层因受冻而产生异常压力，再加之膨胀节本身的性能及质量问题，导致近些年供热管网事故频发，故障原因多是膨胀节出了问题。

鉴于膨胀节容易爆裂，膨胀节常采用较耐蚀的材料，即使管道为碳钢，膨胀节也选择不锈钢材料，并适当地进行加厚处理，这种处理方式仅仅减少了膨胀节的均匀腐蚀，无法减少局部腐蚀。膨胀节局部腐蚀为应力腐蚀、点蚀和晶间腐蚀、焊缝腐蚀，它们相互作用、相互促进从而加速膨胀节破坏；对已破裂的膨胀节进行分析，发现膨胀节破坏主要是应力腐蚀开裂。

（1）应力腐蚀

应力腐蚀断裂（stress corrosion cracking，SCC）是不锈钢波纹管膨胀节腐蚀失效最常见的形式之一，是金属材料在某些特定腐蚀介质和应力（尤其是拉应力）作用下，腐蚀介质与应力共同作用产生的脆性断裂现象。

应力腐蚀的特征是形成腐蚀-机械裂纹，这种裂纹不仅可以沿晶间发展，还可以穿过晶粒。由于裂纹向金属内部发展，使金属或者合金结构的强度大大降低。通常只发生在对应力腐蚀敏感的材料和特定介质条件下，它是材料使用中失效乃至断裂的重要原因之一。一般情况下，金属大多数表面未受到破坏，但一些细小裂纹已经贯穿到材料内部，这种细微裂纹很难被检测到，其破坏也很难被预测，往往会发生不可预见的突然开裂。工程上常用的材料，如不锈钢、铜合金、碳合金、碳钢和低合金高强度钢等，在特定的介质中都能产生应力腐蚀。

（2）点蚀和晶间腐蚀

不锈钢点蚀也是引发波纹管失效的主要原因之一。Kolotyrkin及Szklaska Smialowska先后于1963年及1974年评述了这方面的工作。点蚀是金属材料在腐蚀介质中腐蚀一段时间后，在整个暴露于腐蚀介质中的表面上少数点或局部微小区域内出现腐蚀小孔，大部分表面不发生或发生轻微腐蚀，点蚀往往发生在易钝化的金属或合金表面上。

在实际应用中，由于不锈钢表面的钝化膜成分不均匀，组织结构复杂，如材料中存在夹杂物、贫铬区，加之介质中侵蚀性离子（Cl^-、S^2-等）存在，会破坏金属表面钝化膜连续性，导致不锈钢点蚀发生。膨胀节制造的冷加工过程中材料发生了较大的塑性变形，使得材料晶粒发生滑移，产生大量位错露头。在膨胀节服役过程中，表面受到灰尘、杂物、侵蚀性离子的污染，使膜在这些区域较为脆弱，容易被破坏。一旦点蚀源产生，就会在点蚀源附近产生应力集中，微裂纹就会出现。图1-6为某企业热力管网膨胀节表面检测到的点蚀照片。

当腐蚀沿着金属晶粒边界进行时，这种局部选择性腐蚀被称为晶间腐蚀。晶间腐蚀是由于晶界和晶粒之间电化学电位不均一性造成的。存在晶间腐蚀的不锈钢，表面看起来较为光亮，但轻轻敲击便会破碎成小的纫粒。由于晶间腐蚀检查难度大，破坏很难被预测，所以危害性极大。统计资料认为这类腐蚀约占腐蚀破裂的10.2%。20世纪30年代初，Bain等用贫铬理论阐述了奥氏体不锈钢的晶间腐蚀。晶界区杂质理论和第二相选择性溶解理论都从不同角度解释了晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的原因是晶界物质的电化学电位与晶体本身不同，晶界处能量比较高，晶界处的刃型位错和空位较多，晶界处溶质原子和形成的杂质原子容易形成偏析，产生晶界吸附现象，导致晶界原子排列混乱无序，原子间距变大。在晶界处新相容易形成，造成某些合金元素的沉积。另外，有时新形成的相本身能量较高，容易腐蚀，引起晶界区腐蚀倾向增大。

4.波纹管膨胀节遭受应力分析

拉应力是导致膨胀节应力腐蚀发生的必要条件之一，实际引起不锈钢波纹管膨胀节应力腐蚀的拉应力大致分为四种。

（1）工作应力

即在工作载荷作用下产生的内力。波纹管膨胀节位移补偿过程是沿垂直于轴向的方向不断地进行热膨胀和冷伸缩，服役过程中必然会产生应力，称为工作应力。

（2）残余应力

不锈钢在生产过程和设备制造加工过程中，在材料内部产生了内应力。所谓内应力，是指材料在无外加载荷作用下存在于其内部并保持平衡的一种应力。根据其影响范围的大小，内应力又可分为宏观和微观两种。设备中的残余应力，主要来源于冷加工成形和在加工过程中由于焊接或者加热、冷却工艺而引起的应力。冷加工可使零件的残余应力骤升到500MPa，有些零件在焊接后，在与焊缝相同的方向上，零件的焊接残余应力可达600MPa。因此，残余应力有时会大大超过工作应力，比工作应力更易引起波纹管的应力腐蚀。波纹管膨胀节在成形过程中，波峰和波谷产生的塑性变形差别很大，造成两处均有残余应力。加之焊接也会产生残余应力，造成波峰和波谷的内应力差别很大。

（3）热应力

热应力是由温差引起的应力。膨胀节在服役过程中，由于管道内流体温度会发生较大的变化，因此热应力存在于管道内的任何区域。

（4）结构应力

设备、部件的安装和装配会引起结构应力。膨胀节的加工、装配过程较为复杂，结构较多，会产生比较严重的结构应力。

由于以上四种应力的存在，在腐蚀介质的共同作用下，导致材料产生应力腐蚀。应力在不锈钢应力腐蚀裂纹形成、扩展以及断裂过程的作用主要有以下几个方面。①使钝化膜破裂，应力会引起材料产生较多新滑移面，在新滑移面上产生塑性变形，从而使位错移动造成钝化膜破坏，并且使新的金属面暴露出来；同时，还会增大钝化膜再形成的阻力。②使氯离子及氢氧根离子的吸附加速，应力变大时，氯离子吸附速度加快、数量增加，使得不锈钢耐应力腐蚀性能下降。③加速金属的阳极溶解过程。当应力增大到一定程度时，应力产生的腐蚀裂纹尖端会被机械式拉开或者产生新的塑性变形，从而使得不锈钢破裂加快。

5.波纹管腐蚀破裂实例分析

针对陕西某电厂热力管道的波纹管漏气的实际问题，对失效波纹管进行检查分析。图1-7为热力波纹管膨胀节腐蚀破坏的外观照片。该热力管道的使用环境为内部有90℃的软化水，外部暴露在波纹管井中。

图1-7（a）为清洗前的膨胀节外表面宏观照片，可以发现：锈蚀比较严重，表现出了严重的点蚀，表面有白色物质沉积。图1-7（d）为用除锈剂清洗后的膨胀节内表面宏观照片，可以看出：裂纹较多，从试样腐蚀情况来看，与土壤接触的膨胀节外表面沉积物和锈蚀产物沉积较多，而与管内流体接触的内表面存在多处裂纹。裂纹主要集中在波峰处，并且轴向裂纹［图1-7（c）］的数量多于横向裂纹［图1-7（b）］，裂纹处没有明显的塑形变形，具有明显的方向性。

（1）膨胀节断口形貌和成分分析

在波纹管断裂处用机械切割方法取一小片带有断口的试样（规格为8mm×8mm×2mm），切割过程中保证断口不受冲击和摩擦，用乙醇在超声波清洗器清洗断口，然后做断口扫描电镜形貌以及成分分析。图1-8为膨胀节断口处扫描电镜图，表1-7为膨胀节断口处主要元素的种类以及含量。

从图1-8（a）可以看出：断口表面凹凸不平，呈泥纹状或者河流状花样，断面有塑性流变痕迹和裂纹分叉现象，表面有微小裂纹产生，还发现撕裂状和一些二次裂纹。能谱显示断口处存在氯元素，含量为2.21%。图1-8（b）为3000倍的断口形貌，断口有台阶状条纹，众多台阶相互交错，形成了图1-8（a）中的河流状花样，还发现存在一些较大台阶。这是由许多小台阶汇合而成，相邻台阶变化处为小角度的倾斜晶界，台阶的方向和裂纹扩展方向一致，具有阳极溶解型穿晶准解理断裂的特征。

（2）膨胀节表面沉积物、铁锈、盐垢的XRD分析

取波纹管外表面沉积物、内表面盐垢和锈蚀产物进行X射线衍射分析。图1-9和图1-10分别为膨胀节外表面沉积物和内表面盐垢的XRD谱图。

波纹管外表面沉积物和内表面盐垢经XRD测试后，结果显示：所含物相种类大体一致，主要为CaSO₄盐和CaCO₃盐。另外，还有相对较多量的Cl^-和S^2-等。这是由于供热管网的膨胀节埋设于地下，而土壤是由气、液、固三相物质构成的复杂混合体系，土壤中含有的侵蚀性离子，如Cl^-、、等都会在波纹管外表面产生沉积物，附着在外管壁上。而管内的高温流体中含有的一些离子也会在管内壁上产生沉积物，尤其是Cl^-和S^2-，会对不锈钢波纹管产生比较严重的点蚀。

（3）波纹管表面裂纹的SEM分析

从波纹管断口附近切取带有微小裂纹的试样（5mm×4mm×2mm），用砂纸打磨到光亮，用10%硝酸乙醇清洗试样，对其表面形貌进行观察。图1-11为波纹管膨胀节表面裂纹的SEM照片。

图1-11中清晰可见，波纹管中不仅存在较大的裂纹而且存在相当数量的小裂纹。

（4）表面点蚀坑分析

图1-12为膨胀节波峰处点蚀坑的宏观形貌和显微镜下的微观形貌。

从图1-12（a）可以看出，点蚀坑主要出现在波纹管的波峰处，波纹管的外表面较多，由于波峰处应力较大，而且与含侵蚀性离子环境的接触较多，导致点蚀较多。

通过对陕西某热电厂提供的失效波纹管膨胀节试样的宏观检测、断口和裂纹的SEM分析，表面沉积物和铁锈的XRD分析以及波纹管的金相分析，可以得出如下结论。

①波纹管膨胀节开裂属于应力腐蚀开裂，不锈钢中形变马氏体、残余应力、介质中氯离子等侵蚀性离子的存在以及因素耦合作用，使膨胀节出现应力腐蚀开裂。

②波纹管膨胀节加工成型和服役过程中，波峰、波谷和波侧处塑性变形的不一致，使波形内产生残余应力，残余应力使得波纹管表面出现滑移台阶，产生形变诱发马氏体，增大了应力腐蚀敏感性。膨胀节随着残余应力造成的应变滑移而加速溶解，符合滑移溶解机理。

③波纹管常年浸渍在地下，因高温介质水的加热冲击作用和地下复杂环境的影响，土壤和管内水中Cl^-以及其他侵蚀性离子使不锈钢钝化膜破裂，产生点蚀坑，点蚀坑使应力集中而形成裂纹源。由众多点蚀坑引起的腐蚀裂纹源发展形成微细裂纹，微细裂纹又沿着点蚀坑的轨迹发展，延伸扩展成宏观裂纹，致使膨胀节破裂失效。

四、石油管道的腐蚀

在油田开采过程中，油套管普遍存在腐蚀问题，这对整个油田开采过程具有一定的负面影响。特别是随着油田的不断开采，高温、高含水、高CO₂、高H₂S井已是油田开采常态化的油井，使过去的油管耐蚀性大大降低。

采油管道常见的腐蚀问题主要集中在油水井、管线和相应机械设备，涉及整个油田的生产、输送和油气处理等全过程。由于各个油田生产环境不同，管道材质和防腐蚀性能以及腐蚀状况存在差异，但总体来说，油水井的管道腐蚀并不是均匀腐蚀，在一定情况下管道内壁不仅越来越薄，而且形成油管螺纹腐蚀沟槽，内壁呈坑状腐蚀以至于出现穿孔、开裂等现象。

1. CO₂腐蚀

在油气开采中，CO₂是一种常见的伴生气，主要来自于钻井时酸化工艺中盐酸等与地壳中碳酸盐的化学反应及人为注入CO₂驱油工艺等。CO₂对金属极易造成局部腐蚀，在油气工业中，局部腐蚀对管道的穿透速率会比全面腐蚀高一个甚至多个数量级，因此CO₂腐蚀对集输管线的威胁远胜于全面腐蚀，我国新疆、四川、长庆等地油田正面临着严峻的CO₂腐蚀问题。

CO₂溶于水形成碳酸使水溶液呈弱酸性，碳酸解离出氢离子，易夺取电子发生还原反应，促进金属的溶解腐蚀进程并生成难溶的FeCO₃、Fe（HCO₃）₂，而且氢离子尺寸很小，可进入碳钢组织内部，氢离子反应生成氢气不断在钢材组织中聚集，产生非常大的应力，最终造成氢鼓泡或金属开裂。CO₂溶于水后对钢铁的腐蚀可由下列化学式描述：

CO₂+H₂O H₂CO₃　　（1-32）

H₂CO₃ H⁺+　　（1-33）

+2e^- +H₂　　（1-34）

Fe Fe²⁺+2e^-　　（1-35）

Fe²⁺+ Fe（HCO₃）₂　　（1-36）

Fe²⁺+ FeCO₃　　（1-37）

由上述化学方程式可知，电化学反应产物的主要成分是难溶性FeCO₃盐、Fe（HCO₃）₂盐，其中FeCO₃盐可附着在金属表面形成一层保护膜，但其晶体形态、溶度积与金属基体的附着力受到温度、溶液流速、溶液pH值、CO₂分压等的影响，该保护膜可以很大程度地影响钢铁的腐蚀速率。

（1）温度

温度是CO₂腐蚀的重要影响因素，随着温度升高，腐蚀产物的化学成分会发生变化。温度低于50℃时，浸在CO₂水溶液中的碳钢表面会形成一种钝化膜，但该膜层较薄，且属于热力学不稳定状态，对金属的保护性较差；当温度升到50～60℃时，虽然碳钢的腐蚀速率增大，但较高的温度却加速了腐蚀产物膜的形成和生长，使其厚度有所增加，且生成的腐蚀产物膜具有很低的溶解性，故可对金属表面起到很好的保护作用，使得此时碳钢的腐蚀表现为均匀腐蚀；当温度在60～110℃范围时，生成的碳酸亚铁附着在金属表面，穿过阻挡层的传质过程决定着碳钢腐蚀速率，此时腐蚀产物疏松、晶粒粗大且分布不均，局部腐蚀现象严重；当温度高于150℃时，腐蚀生成的FeCO₃保护膜非常致密且与金属基体结合力很强，具有很好的保护作用。

一般来讲，温度较低时，无法形成FeCO₃保护膜，随着温度的升高，碳钢的腐蚀速率增大，亚铁离子的生成速率增大，而在静态腐蚀介质中的亚铁离子无法快速扩散到主体溶液中，于是造成在碳钢表面富集的现象，进而导致FeCO₃的生成速率增大。由于FeCO₃的溶解度很小，于是在碳钢表面附着下来，FeCO₃的沉积速度越快，则保护膜的致密性越高，从而对金属的保护作用增强。但是，温度对金属腐蚀本身具有显著的加速作用。因此，温度造成的加速作用与产物膜的保护作用共同决定着金属腐蚀速率。

（2）CO₂分压

CO₂分压是影响CO₂腐蚀的直接因素。当CO₂分压过低时，不会对金属腐蚀造成明显影响；而随着环境中CO₂分压的升高，碳钢腐蚀速率出现先增大后减小的趋势。当CO₂分压在0～0.5MPa时，钢材表面多为均匀腐蚀；当分压在1.5～2.0MPa时，碳钢表面出现了局部腐蚀。

对于碳钢和低合金钢，CO₂腐蚀环境中金属腐蚀速率可用Waard经验公式来估算：

　　（1-38）

式中，v为腐蚀速率，mm/a；为二氧化碳分压，MPa；C为温度校正系数。

　　（1-39）

式中，t为腐蚀环境中的温度，℃。

但上述公式具有一定的局限性，当温度低于60℃且CO₂分压低于0.2MPa时，计算结果基本符合实际情况；但当温度高于60℃且CO₂分压大于0.2MPa时，公式的计算结果高于实验测得的碳钢腐蚀速率，这主要是较高的CO₂分压下产生腐蚀产物膜的缘故。腐蚀产物膜对碳钢基体具有一定的保护作用，而且公式的局限性还在于没有包括腐蚀介质流动速率与金属元素含量分布对腐蚀速率的影响。

（3）流体流动状态

腐蚀介质流动状态是CO₂腐蚀的一个重要影响因素，相对于静态腐蚀而言，动态腐蚀不仅要承受电化学腐蚀作用的侵蚀，还要承受流体力学因素带来的侵蚀，同时流动能够加强溶液的搅拌，及时向金属表面补充新鲜溶液，促进腐蚀介质扩散，导致金属腐蚀。腐蚀产物层会由于流体的流动而产生机械疲劳，阻碍腐蚀产物膜的形成或破坏腐蚀产物膜，将新鲜的碳钢基体不断暴露于腐蚀介质中遭受流体冲刷和腐蚀，最终导致腐蚀速率增大。

（4）pH值

油气的pH值对CO₂腐蚀速率影响较大。对于不含其他强酸的CO₂溶液来说，pH值对腐蚀的影响较小。当pH值≤4时，N80钢油套管在含饱和CO₂的3%NaCl溶液中的腐蚀速率随着pH值的增大而减小，这是因为强去极化剂H⁺浓度的减小减弱了溶液对钢的腐蚀；而当pH值>9时，腐蚀速率会随着pH值的增大而减小，这是因为在碱性条件下，pH值越高则腐蚀产物FeCO₃的溶解度越低，加快了腐蚀产物在碳钢表面上的沉积速度，使腐蚀产物膜的覆盖程度提高，从而有效保护金属免受更严重的腐蚀；当溶液的pH值在4～9之间时，改变溶液pH值却不会影响碳钢的腐蚀速率。

（5）金属热处理方式

油气集输钢管在加工后续处理中通常会进行热处理，以使金属组织结构发生改变，达到改善并控制金属的物理、化学和力学性能的目的。钢的热处理工艺一般为退火、正火、淬火、回火及表面热处理等，处理工艺一般经过加热、保温、冷却三个阶段，有时会省掉保温过程。热处理的管材表现出较好的耐蚀性。

2. H₂S腐蚀

在油气田开采过程中的各类腐蚀性伴生气体中，H₂S在水溶液中的溶解度最高，H₂S溶于水溶液后立即发生电离，使溶液呈现酸性，从而对钢材产生腐蚀破坏作用。在H₂S的腐蚀环境中，其腐蚀类型通常包括两类：一类为电化学反应导致钢材H₂S环境开裂，其主要表现有硫化物应力开裂（SSC）和氢诱发裂纹（HIC），后者包括氢脆（HE）、氢鼓泡（HB）、氢致台阶式开裂（HIBC）等几种形式的破坏；另一类为电化学反应过程中阳极铁溶解形成的局部腐蚀或均匀腐蚀，这一点与CO₂腐蚀类型相似，其局部腐蚀表现为点蚀穿孔导致管材容易被刺穿，均匀腐蚀主要表现为管材的壁厚减薄。

H₂S溶于水溶液后立即发生电离，从而加速钢材的电离反应：

H₂S HS^-+H⁺　　（1-40）

HS^- H⁺+S^2-　　（1-41）

在硫化氢溶液中，含有H⁺、HS^-、S^2-和H₂S分子，它们对金属的腐蚀是氢去极化作用过程：

阳极反应

Fe Fe²⁺+2e^-　　（1-42）

阴极反应

2H⁺+2e^- H_ad+H_ad H₂↓　　（1-43）

H_ad 钢中扩散

阴极反应的产物：

xFe²⁺+yH₂S Fe_xS_y+2yH⁺　　（1-44）

H₂S的腐蚀中间产物和腐蚀产物主要有FeS、Fe₉S₈、Fe₃S₄、FeS₂等。由于腐蚀条件的差异，生成的腐蚀产物也会不同。当H₂S含量较低时，能够产生致密性较好的FeS和FeS₂腐蚀产物膜，它与基体结合良好，会抑制钢材的持续腐蚀，甚至可以使钢材达到近钝化状态；当H₂S含量较高时，则会生成疏松分层状或粉状的硫化铁产物膜，该产物膜不仅不能阻止Fe²⁺再次接触腐蚀介质，反而还会与金属基体形成宏观电池，加速钢材的腐蚀。

有研究认为，H₂S腐蚀环境中随着环境条件的变化，既可能加快钢材腐蚀，也可能抑制钢材腐蚀。在酸性介质溶液中，H₂S促进阴极反应析出氢原子和加快阳极铁溶解速度，从而使腐蚀速率相应加快；而当H₂S在介质中浓度含量低于0.44×10^-3mol/L和pH值介于3～5之间时，H₂S对钢材的腐蚀作用很弱，归其原因是此条件下生成的FeS保护膜比较致密。

H₂S在低浓度时的腐蚀作用，是由以下反应导致的。

Fe+H₂S+H₂O +H₃O⁺　　（1-45）

Fe（HS）_ad+e^-　　（1-46）

Fe（HS）_ad FeHS⁺+e^-　　（1-47）

腐蚀的中间产物FeHS⁺在电极表面不仅可以发生反应形成FeS_1-x，也可以生成Fe²⁺，相关反应如下：

FeHS⁺ FeS_1-x+xHS^-+（1-x）H⁺　　（1-48）

FeHS⁺+H₃O⁺ Fe²⁺+H₂S+H₂O　　（1-49）

H₂S腐蚀形成最终腐蚀产物FeS的过程中首先形成中间产物FeS_1-x。即使H₂S在介质溶液中浓度很低，当介质溶液pH值介于3～5之间，在腐蚀初期，H₂S腐蚀速率也会较大，但随着时间的增长，平均腐蚀速率会逐渐下降。这是因为随着FeS_1-x逐渐转化为FeS和FeS₂，能够起到屏蔽腐蚀产物膜下钢材与腐蚀介质接触的作用，此时H₂S抑制腐蚀的作用就表现出来。其中，影响硫化氢腐蚀的因素有：H₂S浓度、pH值、温度、CO₂浓度、流速、腐蚀时间、氯离子等。

（1）H₂S浓度

钢铁腐蚀速率与水溶液中H₂S浓度的关系如图1-13所示。由图1-13可知，在钢铁表面存在硫化铁保护膜的情况下，H₂S超过一定值时，腐蚀速率反而下降，高浓度H₂S不一定比低浓度H₂S腐蚀更严重。当H₂S浓度在1800mg/L以后，H₂S浓度对腐蚀速率几乎没有影响。如果含H₂S介质中还含有其他腐蚀性组分，如CO₂、Cl^-、残酸等，将促使H₂S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。

（2）pH值

H₂S水溶液的pH值将直接影响钢铁腐蚀速率，通常pH值为6是一个临界值。当pH值小于6时，钢铁的腐蚀速率高，腐蚀液呈黑色，浑浊。有研究认为，气井底部pH值是决定油管寿命的重要数值。当pH值小于6时，油管寿命很少超过20年。

（3）温度

温度对腐蚀的影响较复杂。在低温区域内，钢铁在H₂S水溶液中的腐蚀速率通常随温度的升高而增大。有研究表明，在10%的H₂S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率增大约20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110～200℃间的腐蚀速率最小。

在室温下的湿H₂S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe₉S₈。在100℃含水蒸气的H₂S中，生成的也是无保护性的Fe₉S₈和少量的FeS。在饱和水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe₉S₈和少量的FeS；当温度升高至110～150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS₂。

（4）CO₂浓度

CO₂溶于水形成碳酸，使介质的pH值下降，加强介质的腐蚀性。CO₂浓度对H₂S腐蚀过程的影响尚无统一认识。有资料认为，在含有CO₂的H₂S体系中，如果CO₂与H₂S的分压之比小于500∶1时，硫化铁仍是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H₂S控制。

（5）流速

碳钢和低合金钢在含H₂S流体中的腐蚀速率，在层流状态下通常是随着时间的增长而逐渐下降的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，应把冲刷腐蚀降到最小。通常规定最大的气体流速低于15m/s。但是，如果流速太低，可造成管线、设备底部积液而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。

（6）腐蚀时间

在H₂S水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a。但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降。有研究表明：2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为0.01mm/a。这是由于随着腐蚀时间的增长，硫化铁腐蚀产物膜逐渐在钢铁表面上沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。

（7）氯离子

在酸性气田水中，带负电荷的氯离子基于电价平衡优先吸附到钢铁表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性硫化铁膜在钢铁表面形成。氯离子可以穿过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断渗入，在闭塞电池作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中，与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，这与氯离子作用有着十分密切的关系。

3.盐对石油管道腐蚀

原油中的可溶性盐会引起输送管道的腐蚀。由于原油输送管道的输送介质中常含有一定的水及氯化物，氯化物水解生成氯离子。氯离子极化度高、半径小，具有很高的极性和穿透性，易优先吸附于金属表面缺陷处，或在应力集中处富集，造成孔蚀腐蚀、垢下腐蚀和缝隙腐蚀等，如图1-14所示。当氯离子穿透金属表面膜形成孔蚀后，蚀孔内的金属发生溶解：

M Mⁿ⁺+ne^-　　（1-50）

在这种情况下，一方面，蚀孔内的氧浓度下降，在蚀孔内、外形成氧浓差电池，使金属的腐蚀速率加快；另一方面，随着蚀孔内金属离子的不断增加，为了保持电中性，蚀孔外的氯离子将向蚀孔内迁移，蚀孔内的氯离子浓度升高，使蚀孔内金属处于HCl的介质之中，更进一步加速金属腐蚀；同时，蚀孔内的金属离子发生水解：

Mⁿ⁺+nH₂O M（OH）_n+nH⁺　　（1-51）

影响氯化物对管道腐蚀的因素有Cl^-浓度、pH值、温度及介质流动速率。

（1）Cl^-浓度

当原油中Cl^-含量较低时，管道的腐蚀以均匀腐蚀为主；当原油中Cl^-含量逐渐升高时，腐蚀从均匀腐蚀逐渐转变为局部腐蚀，且随着氯离子浓度的增加，局部腐蚀越来越严重。

（2）pH值

一般随着pH值的增加，金属更容易钝化。在酸性溶液中，随着pH值的增加，腐蚀速率减小；在中性溶液中，以氧去极化反应为主，腐蚀速率不受pH值的影响；在碱性溶液中，金属因发生钝化腐蚀速率减小；而对于两性金属，在强碱性溶液中，腐蚀速率会再次增加。

（3）温度

温度较高时，会增加Cl^-在金属表面的积聚和加强化学吸附作用，导致Cl^-穿透金属表面膜形成的活性点增多、点蚀电位降低、点蚀密度增加。温度过高，点蚀电位又会增加，这可能是因为温度升高，参与反应的物质运动速率加快，使蚀孔内反应物的积累减少及氧溶解度下降。

（4）介质流动速率

一般来讲，液体流动对点蚀具有一定的有利作用：一方面，流速增大有利于溶解氧向金属表面输送，使钝化膜易于形成；另一方面，可减少沉积物在金属表面沉积的概率，抑制局部点蚀的发生。流速对点蚀电位的影响不大，主要是对点蚀密度和深度有明显影响。

五、天然气输送管道的腐蚀

天然气输送管道分为两部分，一部分为由天然气气井至天然气净化站之间的输送管道，另一部分为净化站至用户之间的输送管道。在前一部分中，新开采的天然气实际上为一种混合气，除含有大量的烷类有机物外，还包含大量的水分、CO₂、H₂S、砂粒等。这部分管道腐蚀相当厉害，其中，砂粒对管道的冲刷腐蚀为主要的腐蚀形式。在天然气净化站经过除砂、脱水、脱硫等工艺后，干净的天然气被加压输送至用户。这部分天然气输送管道由于天然气中水分、盐分以及CO₂等含量较少，腐蚀相对较小，但这部分除了管道比较长外，还专门为输送的天然气中配加了一定浓度的四氟噻吩，也称为天然气加臭，这种物质在燃烧后一般无有害残留物。这是由于天然气输送管比输水管、输油管等危害系数大，一旦天然气输送管有一个小孔或其他原因发生泄漏，天然气这种可燃气体就会进入周围空气中，一旦遇到明火就会引起火灾，而天然气是无味、无色气体，不容易被发现，因此，人为地在干净天然气中加入臭味气体，一旦发生天然气泄漏，就会及早发现。尽管天然气净化站对天然气进行了净化处理，但天然气在运输过程中与管道内壁直接接触，从而使天然气中混杂了许多腐蚀性杂质，如水汽、硫化氢、二氧化碳、氯离子和硫酸盐还原菌等腐蚀性物质，在温度、流速、压力等因素的影响下，会使管道内壁发生严重腐蚀。根据天然气管道内腐蚀的介质环境划分，有以下三个显著特点。

（1）高温或高压环境

天然气管道大多敷设在高温高压的环境中，在高温高压条件下，材料的腐蚀规律和腐蚀机理不同于常温常压下的情况。多数情况下，在高温高压下管道材料更容易发生腐蚀，不过，有时材料在较高温度状况下，对抵抗介质腐蚀是有利的，比如温度在100℃以上时材料不会因为硫化物的腐蚀而破裂。

（2）气、液（烃相、水相）、固共存的多相流腐蚀介质

油气工业中的多相流是指气相、液相（包括烃相和水相）和固相多相共存且为流动的介质。与单相介质的腐蚀相比，多相介质的腐蚀情况更为复杂。多相流的腐蚀行为与多相流的冲刷有关，而多相流的冲刷腐蚀行为又与腐蚀反应物和腐蚀产物在流体中的流动过程有关。

（3）天然气中含有CO₂、H₂S、O₂、Cl^-和水分等腐蚀介质

天然气在输送过程中存在CO₂、H₂S等酸性气体，与水分共存时，会生成碳酸、氢硫酸等对天然气管道产生酸性的化学腐蚀，同时在管道内表面将发生电化学腐蚀。

天然气管道内的酸性溶液离解出H⁺，从而发生如下反应：

2H⁺+Fe Fe²⁺+H₂　　（1-52）

管道内壁发生上述酸性的化学腐蚀后，管壁表面的固有保护膜受到破坏，腐蚀介质进入金属晶体内部，进而产生电化学腐蚀。

发生电化学腐蚀时，腐蚀原电池的阳极区为金属溶解并放出电子：

Fe Fe²⁺+2e^-　　（1-53）

阴极区为CO₂和H₂S的氢去极化腐蚀。其中，H₂S的氢去极化腐蚀的阴极反应过程为：

H₂S HS^-+H⁺　　（1-54）

HS^- S^2-+H⁺　　（1-55）

2H⁺+2e^- H₂↑ （或进入金属）　　（1-56）

CO₂的氢去极化腐蚀的阴极反应过程为：

CO₂+H₂O H₂CO₃ +H⁺　　（1-57）

2H⁺+2e^- H₂↑　　（1-58）

O₂腐蚀是氧去极化腐蚀，其阴极区的反应过程为：

酸性液：

O₂+4H⁺+4e^- 2H₂O　　（1-59）

碱性液：

O₂+2H₂O+4e^- 4OH^-　　（1-60）

虽然Cl^-本身不会引起金属腐蚀，但其迁移率很高，可作为催化剂促进腐蚀。

当金属管道内壁表面绝对干燥时，不会产生电化学腐蚀，但几乎不存在绝对干燥的天然气管道，只要有水分存在，就会产生电化学腐蚀。所以，上述几种腐蚀可概括为：腐蚀剂是CO₂、H₂S和O₂，催化剂是Cl^-，反应载体是水分。在实际运行过程中，金属输送管道的电化学腐蚀过程远远比上述反应复杂，而且随着天然气中杂质的不同，阴极反应过程的腐蚀产物也会发生变化。电化学腐蚀既可以发生在管道内壁，也可以发生在管道外壁。当天然气中含有水分时，水在管道的内壁形成一层亲水膜，而天然气含有的CO₂、H₂S和O₂等溶解在水中就会变为电解质，经过上述反应过程，满足了原电池腐蚀的条件。但当天然气中含水量极少时，管道内壁的电化学腐蚀就不会很严重。严重的电化学腐蚀发生在埋地管道外壁。

除了上述H₂S、CO₂、各种可溶性盐之外，输送介质中还常常夹带砂石，在较高流速下会对管道造成冲刷腐蚀。冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动而引起的金属损坏现象，是机械性冲刷和电化学腐蚀交互作用的结果。管道内流体的冲刷会加快腐蚀的传质过程，促进去极化剂（如O₂）到达材料表面，从而加速管道的腐蚀；冲刷的力学作用会对材料表面产生磨痕，若来不及修复，新鲜的金属表面不能形成新的钝化膜，就会在磨痕内、外形成腐蚀原电池加速腐蚀；若输送管不存在钝化膜，冲刷或摩擦会除去依附金属表面的腐蚀产物暴露出新表面；材料表面在冲刷的作用下还会发生塑性变形，导致位错聚集，局部能量升高，成为腐蚀原电池中的阳极，从而使腐蚀加快；材料表面由于冲刷而变得粗糙，增大材料的比表面积，暴露面积的增加也会使腐蚀加剧。

六、地下管道的土壤腐蚀

大多数人认为土壤腐蚀比化学介质的腐蚀轻，但实际上，土壤腐蚀比化学介质的腐蚀防护难度大。管道中流过的化学介质是已知的，因此，可以对不同介质采用针对性的防护方法。而管道埋在地下，长度较长，经历的土质是千变万化的。在这些土壤中，不仅成分不同，而且常伴随着微生物、植物、杂散电流的影响，人们又不可能对地下管道的外防护采用分段处理，这样要找到一种对各种土壤介质均有防护作用的措施就十分困难。例如，有机涂层对化学介质防护有用，但可能会吸水；防水、防化学介质腐蚀的有机涂层可能是微生物的食料，这就会出现有机涂层的生物降解；还有些有机涂层是植物的营养，植物根系就会在这些涂层中生成。当地下管道穿过铁轨、高压线下时，会由于感应电流发生杂散电流腐蚀等。

影响地下管道土壤腐蚀的基本因素有：①土壤性质对地下管道腐蚀影响，例如水分、盐分、pH值以及各种腐蚀离子等；②土壤中溶解氧的腐蚀；③细菌腐蚀；④杂散电流腐蚀。鉴于土壤腐蚀的因素比较复杂，将在后续章节中专门进行讨论。