3.5　聚乳酸降解性能检测方法研究进展

随着生物降解性塑料在工业上应用范围的继续扩大，人们对产品的性能（如生物降解性和安全性等方面）方面形成了标准，对诸如PLA等生物降解性塑料的测试形成了国际标准。降解的含义是：有机化合物分子中的碳原子数目减少，分子量降低；高分子化合物的大分子分解成较小的分子^［90］。根据测试环境不同，目前常用的塑料生物降解性评价方法有堆肥试验法、土埋试验法、特定酶降解试验法、活性污泥试验法4种。聚乳酸薄膜的降解性能检测主要采用堆肥试验法、土埋试验法和特定酶降解试验法。

3.5.1　堆肥降解试验法

堆肥法是近年来兴起的一种测定高分子材料生物降解性能的方法，虽然出现的时间并不长，但由于堆肥法能够较为真实地模拟高聚物材料在自然条件下的降解情况，因而成为国内外普遍接受的一种试验方法。堆肥一般由城市固体废物中的有机物在堆肥装置中产生，也可由园林和农田废料或是园林废料和城市固体废物的混合物在堆肥装置中产生，不同的堆肥产生条件及其他环境条件对材料的生物降解性有较大的影响。国际和国内堆肥法的相关标准主要有ASTM D6400-04、ASTM D6868、ISO 14855.1—2005、SO 14855.2—2007、GB/T 19277.1—2011等^［91］。Way等^［92］探讨了不同设计样式的堆肥反应瓶与通气方式对材料生物降解性的影响。结果发现，结构设计较好的堆肥反应瓶与良好的通气方式能使材料的生物降解程度从72%提高到81%。Gaurav等^［93］对吹塑PLA瓶在堆肥条件下的降解性能进行研究。结果表明，500mL普通PLA瓶经过30d后，目视已经完全分解。Száraz等^［94］探讨了试验样品与堆肥土的质量比和空气流量对材料生物降解性的影响。实验发现：堆肥土中的材料质量增多，降解程度降低。而空气流量太低，导致试验装置中的氧浓度偏低，不利于材料发生生物降解反应；空气流量太高，对堆肥试验混合物起干燥作用，导致实验混合物的水分含量偏低，也不利于材料的生物降解。Yang等^［95］研究了不同形态的材料在堆肥试验中的降解情况。结果表明：粉末状材料比膜状材料的降解速率更快，降解程度也更大；而膜片材料的尺寸大小对其降解性也有一定影响，对于降解速率较慢的PLA、聚丁二酸丁二醇酯（PBS），膜尺寸大小影响其整个降解过程，而对于较易降解的聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯（PBSA），只在材料降解初期有影响，后期降解程度趋于一致，影响较小。

3.5.2　土埋降解试验法

土埋试验法是一种传统的实验方法，包括自然土埋法和实验室土埋法。该法是将塑料在自然土壤或人工制备土壤中埋藏一定时间后取出，通过测定试样失重以及借助现代化分析手段，如显微镜、SEM、FTIR、X射线衍射、光电子能谱等观测试样孔洞、脆裂等外观的变化以及试样结构、力学性能、分子量及其分布的变化等来评价塑料的生物降解性。张敏等^［96］研究了可降解脂肪族聚酯在陕西土壤中的降解行为，研究发现：降解后的聚酯膜表面均有明显被侵蚀的痕迹。刘晓霞等^［97］以陕西当地土壤为降解介质，模拟了自然环境下PLA及其共聚物的生物降解试验。通过比较PLA及其共聚物薄膜降解前后质量变化、红外光谱中官能团吸收度变化以及薄膜表面形态变化，研究了PLA在各种介质中降解性的差异，初步探讨了PLA及其共聚物的降解机理。其研究结果表明，PLA在陕西当地土壤中具有良好的生物降解性能，微量金属氧化物加快了PLA的降解速率。

徐晓强^［98］研究了在自然土埋降解实验中PLA的降解情况，结果表明，随着降解时间的增加，PLA的降解较为缓慢，并且材料在20cm深的土埋降解速率要快于10cm深的降解速率。

3.5.3　酶降解试验法

酶的作用具有很强的选择性，一般只对脂肪族聚酯、聚氨酯等与天然大分子结构相似的材料作用敏感。利用特定酶对材料进行加速分解试验，可用少量样品在较短时间内获得定量、重复性好的数据，该方法适于明确降解机理、确定降解产物的研究。早在20世纪80年代，Ebeling^［99］就指出链霉蛋白酶、蛋白酶K和菠萝蛋白酶对PLLA的降解过程起着重要作用，但这些酶都不是PLA解聚酶而是蛋白酶。随后Ashley和Mc Ginity也证实PDLLA可以被蛋白酶K降解。Hoshino等^［100］研究了各种脂肪酶对聚乳酸（PLA）的降解作用，实验发现18种商业脂肪酶对聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等都呈现较好的活性，但只有一种来源于Alcaligenes sp.的脂肪酶在55℃、pH=8.5的条件下，经过20d可以实现对PLA的完全降解，其降解机理可能是PLA在高温和高pH值条件下先发生水解反应，水解产生的乳酸再被酶吸收消化。