2.3　聚乳酸结晶和熔融行为

聚乳酸的结晶能力、晶体结构和形态对其热学、力学、降解和气体阻隔等物理性能有着十分重要的影响，而且晶体的熔融能够反映出结晶的程度（如完善度、有序度）和晶型的种类，正因如此，聚乳酸的结晶和熔融行为在近年来得到了大量的研究。

2.3.1　结晶行为

Miyata等^［102］运用差示扫描量热仪（DSC）、偏光显微镜（POM）和解偏振光（DLI）强度法研究了三种不同分子量（M_w=0.5×10⁵、1.0×10⁵、2.0×10⁵）聚乳酸的非等温和等温结晶行为，结果表明，聚乳酸熔体在-10℃/min的冷却过程中，几乎没有结晶发生，但随着冷却速率的降低，聚乳酸的结晶度和球晶尺寸明显增大；等温结晶测试表明，达到最大的总结晶速率和球晶生长速率所对应的结晶温度分别为105℃和120℃，并且总结晶速率和球晶生长速率都随着分子量的增大而降低。

Abe等^［8］对聚乳酸晶体生长进行了动力学分析，结果表明，Regime Ⅲ到Regime Ⅱ转变温度和Regime Ⅱ到Regime Ⅰ转变温度分别为120℃和147℃。Regime Ⅱ-Ⅰ转变诱使晶体形态由球晶变为六边形片晶；相比之下，转变并没有引起晶体形态的变化，均为球晶。然而，在临近此转变温度处（约120℃），球晶生长速率随结晶温度（T_c）的变化显示出了不连续性。

Di Lorenzo^［103］的进一步研究表明，聚乳酸在100～120℃温度范围呈现出奇特的结晶行为，半结晶时间随T_c在116～118℃不连续改变，DSC冷却曲线上，在主结晶峰靠近118℃处出现肩峰，以及球晶生长速率与T_c的关系曲线在100～120℃范围明显偏离了典型的铃形曲线，并推测该现象可能起因于一种不同于α晶型的球晶的突然加速生长，而与Regime Ⅲ-Ⅱ转变无关。

类似地，Yasuniwa等^［104］研究聚乳酸的等温结晶发现，结晶峰时间、结晶焓、球晶生长速率和球晶尺寸都在T_c=113℃时发生了不连续改变，并指出这与不同晶型晶体的形成有关，在低于和高于113℃的温度下，等温结晶形成的晶体分别为β晶型和α晶型。此外，Ohtani等^［105］也曾报道了无定形聚乳酸在低于和高于120℃退火，生成的晶体分别为β晶型和α晶型。

Cho等^［106］通过小角散射（SAXS）研究发现，聚乳酸的片晶厚度和长周期在T_c=120℃时出现了最小值，并指出这种低温结晶样品的异常行为与晶格的无序有关。Zhang等^{［33，34］}利用红外光谱（IR）研究发现，对于在120℃以上温度结晶的聚乳酸样品，υ（CH₃）、δ（CH₃）和υ（CO）对应的红外吸收谱带明显发生了带分裂，而在120℃以下结晶样品则没有此现象发生。通过对IR光谱、WAXD图和偏振IR/Raman光谱的详细分析，提出并确认了在120℃以下生成的晶体并不是β晶型，而是亚稳态的、相对无序的α'晶型。正是因为α'和α两种不同晶型的形成，才导致了聚乳酸在100～120℃的不连续结晶行为。

2.3.2　熔融行为

聚合物的熔融是一个复杂的过程，而且在很大程度上受结晶条件的影响。一般而言，结晶温度越高，片晶厚度越大，熔点也越高。此外，聚乳酸熔融温度的高低还与分子量有关。当分子量处于较低的范围时，随着分子量的增加，聚乳酸的熔点急剧上升，而当摩尔质量达到较高的水平（M_n>100kg/mol）时，熔点上升趋势变缓，向渐近稳定的值靠拢^［107］。

根据不同的热历史，聚乳酸在加热熔融过程中，曲线上可能出现单个或多个吸热峰，有时在熔融峰前会出现一个小放热峰。Yasuniwa等^［108］研究了结晶温度和时间对聚乳酸多重熔融行为的影响，如图2-10所示，并根据T_m和dT_m/dT_c在T_c=113℃和135℃时的不连续改变，将结晶温度划分为三个区间，来分别描述聚乳酸熔融行为的特征：①区间Ⅰ，T_c≤113℃，DSC曲线上显示为低温熔融峰LⅠ、高温熔融峰H和放热峰R；②区间Ⅱ，113℃≤T_c≤135℃曲线上显示为双重熔融峰LⅡ和H；③区间Ⅲ，T_c≥135℃，DSC曲线上显示为熔融单峰LⅢ。

文献中已报道的用来解释聚乳酸多重熔融行为的机理主要有：①熔融再结晶^{［109～116］}。当结晶温度较低时，形成的晶体有缺陷，而且结晶度也较低，在加热过程中，通过部分熔融/再结晶/晶体完善的过程，倾向于重组为更稳定的晶体。初始结晶形成的不完善晶体的熔融，对应于低温吸热峰；连续的再结晶过程，可能导致出现小的放热峰；结构重组后生成的完善稳定晶体的熔融，则对应于高温吸热峰。熔融再结晶机理可以很好地解释熔融峰形状和位置随着加热速率的变化，但一直缺乏有力的证据来验证熔融过程中再结晶的发生。②α'-α相转变^{［117～123］}。从α'到α的结晶相转变过程，对应于主熔融峰前的小放热峰；转变生成的α晶体的熔融，则对应于最终的吸热峰。随着α'晶型的提出，对于较低温度（T_c<120℃）下结晶聚乳酸双重熔融行为的起因，α'-α相转变机理得到了越来越多的认可。借助变温IR、WAXD和SAXS技术，实时研究聚乳酸的加热熔融过程，发现只含有α'晶体的聚乳酸样品在对应于DSC小放热峰的温度范围内（150～160℃），出现了α晶型的特征峰，说明在加热过程中发生了从α'到α结晶相的转变，而且进一步的研究表明，α'α转变是一个固态到固态的相转变过程，并不是由α'晶体熔融后再结晶为α晶体^{［116，119］}。③双重片晶厚度^{［124，125］}。双重熔融峰与两种不同厚度片晶的熔融有关，较薄片晶的熔融对应于低温熔融峰，较厚片晶的熔融则对应于高温熔融峰。一般认为，结晶温度越高，结晶时间越久，片晶越完善稳定，对应的熔点也就越高，因此，双片晶厚度机理能够解释随着结晶时间的延长和结晶温度的提高，低温吸热峰移向高温，并且低温吸热峰的面积增大，但不能解释高温吸热峰的面积减小。