4.4　Cu（Ⅱ）的萃取

4.4.1　萃取剂的选择

对Cu的萃取已有许多文献进行了报道^{［13～19］}，在候选的萃取剂中羟肟类萃取剂最具有竞争力，它属于螯合萃取剂，具有的结构，其给体官能团是羟基和肟基。按其主要成分的化学结构羟肟萃取剂可分为羟醛肟和羟酮肟两类。前已述及，国外生产的主要是LIX系列产品，国内有N系列（如N510、N530、N902等）产品。

羟肟萃取剂对Cu的萃取反应为；

Cu²⁺+2HACuA₂+2H⁺　　 （4-2）

式中，HA为萃取剂。此反应实为阳离子交换反应。

4.4.2　Cu（Ⅱ）的萃取动力学

由于羟肟萃取Cu的反应属螯合萃取反应，因此其萃取反应的速率，也就是它的萃取动力学行为是需要首先关注的问题，这是讨论Cu的萃取平衡的必要前提。

以N510（学名为2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮肟，属羟酮肟类）为例，刘清明等^［18］报道N510达萃取平衡需5～7min。廖史书等^［20］、刘进才等^［21］分别研究了N530（2-羟基-4-仲辛基氧-二苯甲酮肟）萃取铜的萃取动力学，廖史书等测定了N530萃取铜的动力学方程和萃取反应的活化能为10300cal/mol，并实验确定铜的萃取分配系数随萃取温度的升高而加大，说明其萃取反应为吸热反应。

为了探讨羟肟萃取铜的动力学机制，笔者在法国学术访问巴黎矿院期间用一年多的时间采用HS-LIX65N-Escaid100-氯化物溶液体系系统研究了铜的萃取^{［22，23］}和反萃取的动力学^［24］行为，实验表明，在此萃取过程中萃取铜的界面化学反应是其萃取动力学过程控制的主要步骤，即是此羟肟萃取剂萃取铜的萃取速率的主要控制因素。此前，Kamen等^［25］的研究亦表明，羟肟萃取铜的过程具有明显的带有吸附和解吸过程的界面化学反应的特征。

随着新的铜的萃取剂的研发，萃取铜的容量不断加大，同时，萃取动力学的性能不断得到改善，即只要很短的两相接触时间即可达到萃取平衡。

上海莱雅仕化工有限公司在网上报道了N902（主要成分为2-羟基-5-壬基水杨醛肟）的若干特性参数（10%，体积分数），铜的饱和容量：5.5～5.9g/L；萃取动力学（25℃）：15s时达萃取平衡的程度>85%，30s时>95%；反萃取动力学（25℃）：15s时>95%。

罗爱平等^［26］研究了稀释剂对LIX984和M5640体系的萃取及反萃动力学的影响，稀释剂的品种有若干自选稀释剂（代号分别为DSR5、DSR3、DSK1、DRPF、DRPT）和260#煤油及工业煤油，实验结果表明，其达到萃取平衡的速率都比较快，但在15s、30s仍显示有一定的差别，其后随着时间的延长，稀释剂的影响基本趋于一致。对于M5640体系，所有稀释剂30s时接近萃取平衡的程度均大于93%，30s时接近反萃取平衡的程度均大于95%。对于LIX984体系，不同的稀释剂其接近萃取平衡的程度有较大差别，其中260#煤油15s时为93.5%，30s时为96.5%；工业煤油则较低，15s和30s时分别为60.0%和76.0%。反萃取时则有相反的情况，260#煤油和工业煤油的反萃动力学数据分别为：15s 45.9%、54.6%，30s 54.6%、77.8%。

4.4.3　Cu（Ⅱ）的萃取平衡

下文以N510为例进行讨论，N510是我国研发的第一个铜萃取剂，属羟酮肟类，市售商品N510中的反式含量为51.6%，其结构式和萃取性能与国外生产的铜萃取剂LIX64N相似，但达萃取平衡的速度较后者慢。N510的优点是负载能力强，分相效果好，且不易降解。

N510萃取Cu的平衡数据列于表4-5^［27］。

表4-6、表4-7和表4-8分别示出了水相pH_e值、有机相中N510的浓度以及萃取相比对N510萃取Cu的萃取平衡的影响。

由上述表列数据可见，随着水相pH值增大、N510的浓度增大和两相相比的加大，Cu的萃取率均有所提高。

4.4.4　N510萃取和反萃取Cu（Ⅱ）的工艺条件——Cu（Ⅱ）的萃取串级实验

根据N510萃取Cu的萃取平衡确定其适宜的萃取工艺条件是：水相pH=2.0，有机相中［N510］=20%（体积分数），两相流比（V/L）=1.5∶1，萃取温度20℃。在如上的工艺条件下，Zn、Cd、Ni基本上不被萃取，从而可实现Cu与它们的高效分离。

表4-9列出了采用3级萃取的串级实验数据。

若采用4级逆流萃取，铜的萃取率可达99%以上。

Cu的反萃取采用2.5mol/L的H₂SO₄反萃液，两相流比（O/A）=5∶1，反萃级数N_b=2，反萃率达98.94%，反萃取之后，Cu浓度提高至25g/L。

所采用的萃取剂N510比较便宜，但萃取效果不如后来研制的萃取剂，如N902、LIX984、M5640的萃取效果均优于N510或N530，如刘述平等^［28］采用N902为萃取剂进行了从铜、铁、锌溶液中分离铜的工艺条件的实验研究，实验结果如下：

（1）铜萃取平衡的工艺条件实验

①萃取剂体积分数的影响　实验条件：萃取温度为室温（25℃左右），萃取相比O/A（有机相/水相）为3，振荡时间5min。实验结果表明：铜的萃取率随着有机相中N902体积分数的增大而升高。但体积分数大于50%时，有机相与水分相较慢。因此，选择萃取剂的体积分数为40%。经测定，N902体积分数为40%的有机相中Cu²⁺饱和容量为18.66g/L，该体积分数的有机相试验中未出现乳化现象。

②萃取相比的影响　实验条件：萃取温度为室温（25℃左右），N902体积分数为40%，振荡时间5min。Cu的萃取率随萃取相比的增大而增大。当相比大于3时，对酸度较低的综合浸出液，Cu的萃取率随相比的增大已无明显变化。因此，对酸度较低（H₂SO₄含量20g/L左右）的水相，可选择萃取相比（O/A）为3；对酸度较高（如H₂SO₄含量30g/L左右）的水相，选择萃取相比为4。

水相为综合浸出液，当相比（O/A）为3时，其铜铁分离系数为153，铜锌分离系数为110。

③两相混合时间的影响　实验条件：萃取温度为室温，N902体积分数为40%，萃取相比（O/A）=3。随着两相混合时间的延长，铜的萃取率随之升高，当混合时间大于4min后，铜的萃取率变化不大。因此，选择两相混合时间为4min。

④萃取温度的影响　实验条件：相比（O/A）=4，两相混合时间为4min。当萃取温度小于45℃时，随着萃取温度的升高，Cu的萃取率随之升高；当萃取温度高于45℃时，Cu的萃取率有所下降。而且温度较高时有机相的挥发将增大，从而造成有机相消耗增大。因此，萃取温度以25～40℃为宜。

通过上述条件试验，确定出以N902为萃取剂萃取溶液中Cu的单级萃取条件为：N902体积分数40%，相比（O/A）=3～4，两相混合时间4min，萃取温度25～40℃。在此基础上进行了多级逆流萃取串级试验。

在常温（26℃）、两相混合时间=4min、相比（O/A）=3、N902体积分数为40%的条件下，对综合浸出液进行了多级逆流萃取试验。其结果表明，对于H₂SO₄含量为20.18g/L的高铜、高锌水相，经过3级逆流萃取，铜的萃取率可达98.65%；对于H₂SO₄含量为30.38g/L的高铜、高锌水相，经过3级逆流萃取，铜的萃取率为96.50%，经过4级逆流萃取，铜的萃取率为97.66%。

为了考察有机相中Zn、Fe是被夹带的还是呈被萃取的化学结合态，取一定量的负载有机相，向其中加入等体积的水充分振荡洗涤，由结果可知，负载有机相经水洗涤后，其中所含的锌96.59%进入了水相，说明有机相中的锌主要是被夹带所致。但铁的洗脱率仅为7.14%，这表明萃取剂N902有一定的萃取铁的能力。

　　（2）反萃试验结果

①单级反萃　对Cu、Fe、Zn含量分别为13.20g/L、0.042g/L、0.044g/L的负载有机相进行了单级反萃条件试验，获得的较佳反萃条件是：（A/O）=1.5～2、两相混合时间=120s、反萃温度=25～35℃，以H₂SO₄含量为240g/L的硫酸溶液（不含Cu²⁺）反萃，Cu²⁺的反萃率约为95%。

②多级逆流反萃串级试验　以含Cu 25.1g/L、H₂SO₄249g/L的模拟料液作为反萃液，进行了多级逆流反萃试验。试验结果表明，经四级逆流反萃，铜的反萃率可达88%；反萃液含Fe 0.024g/L、Zn 0.0042g/L、Cu 33g/L左右，可以满足铜电积的要求。

辛胜等^［29］报道了5%M5640-磺化煤油萃取铜的实验结果，取O/A=1∶1，两相混合时间为2min，只经2级萃取，铜的萃取率即可达99.96%以上。又采用优化的反萃工艺参数，反萃率>99%，并取得了与Zn、Ni良好的分离效果。