2.2　Purex萃取流程中采用的对应技术措施

2.2.1　选择适宜的萃取剂和萃取剂-稀释剂体系

铀、钚和其他裂变产物在硝酸水溶液中均可以中性化合物形式存在，因此根据中性配合萃取机理分析可采用中性配合萃取剂。首先映入我们眼帘的就是磷酸三丁酯（TBP）。

TBP萃取UO₂（NO₃）₂和Pu（NO₃）₄的萃取平衡反应式如下；

　　 （2-1）

　　 （2-2）

其中，铀的萃取反应平衡常数在0.5mol/L和1mol/L HNO₃条件下分别为10^2.464L⁴/mol⁴和10^2.668L⁴/mol^4［6］。

铀（Ⅵ）萃合物的结构式如下：

进一步选择TBP的理由是：

①对铀、钚的较高的萃取能力和萃取选择性。

表2-2列出了在一定条件下TBP从料液中对铀、钚及若干主要裂变产物的萃取分配系数。

在裂片元素中产率较高、寿命较长、对后处理过程影响较大元素的除了⁹⁵Zr、⁹⁵Nb、 ¹⁰³Ru、¹⁰⁶Ru之外，还有⁹⁹Tc（0.1%）、某些碱金属（如¹³⁷Cs）、碱土金属（如⁹⁰Sr）等，其中，碱金属和碱土金属基本上不被TBP萃取，稀土元素的萃取率也很低。由表列数据可见，难以去除的裂片元素主要是Zr、Nb、Ru，它们在水溶液中的化学行为比较复杂，而且萃取行为各异，是净化去污的重点，它们的去除程度是在后处理过程中确定萃取工艺和操作条件的重要参考因素。

TBP可以在不添加盐析剂的条件下有效地萃取铀（Ⅵ）、钚（Ⅳ），从而可以减小高放废液中的含盐量，降低其处理成本，又由于其萃取选择性好，因而易于净化去除裂变产物和其他杂质离子。

②具有良好的物性，沸点、闪点和燃点高，安全性好。其水溶性亦较低，萃取过程中损耗少，在Purex萃取过程中萃取剂的回收率可高达99.7%。

③具有良好的化学稳定性、热稳定性和辐射稳定性，能耐各种强酸、强氧化剂的作用，适合在酸性条件、强辐射场和较高温度条件下使用。

TBP的缺点是相对密度和黏度较大，需要加进稀释剂以降低其密度和黏度。常用的稀释剂有磺化煤油、加氢煤油、正十二烷以及其他芳香类化合物。考虑到萃取有机相的适宜物性，TBP浓度的适用范围为20%～40%（体积分数），通常采用的是30%TBP-稀释剂体系。

2.2.2　优化萃取工艺条件

选定萃取剂-稀释剂体系之后，优化萃取工艺是保证达到萃取要求的重要条件。在Purex萃取流程中铀、钚产品的萃取收率和净化是一对最主要的矛盾，在裂片元素的净化过程中Zr、Ru的净化则是另一对重要矛盾，所谓优化萃取工艺就是要从处理好这两对矛盾出发研究确定最佳或适宜的工艺条件。

2.2.2.1　铀、酸萃取动力学——萃取平衡时间的测定

Horner等^［7］采用单液滴法、Lewis恒界面池法和Kenics静态混合器混合-离心分离法研究了铀在3.5mol/L HNO₃和TBP-碳氢化物稀释剂溶液间的相间传质，所得萃取速率常数均相同。所研究的工艺参数包括有机相中TBP的浓度、水相中的酸度、中性硝酸盐的总浓度和温度，研究结果表明，萃取反应速率为界面化学反应控制机制。

张贤轰等^［8］研究了TBP萃取HNO₃的萃取动力学，实验在一恒界面池内进行，由实验结果判断其萃取过程的动力学控制与HNO₃在有机相内的扩散及化学反应有关，即为混合控制机制。

周祖铭等^［9］用恒界面池法和上升单液滴法研究了UO₂（NO₃）₂-HNO₃-TBP-环己烷体系的反萃动力学，恒界面池法的结论是铀（Ⅵ）的反萃动力学为扩散控制机制，而上升单液滴法的结论是在恒定的HNO₃浓度下为界面化学反应控制机制，而且进一步推断其控制机制可能是在界面上UO₂（NO₃）₂·2TBP解离为UO₂（NO₃）₂·TBP的反应过程。

在实际萃取设备操作的状况下，即两相充分混合接触的条件下铀的反萃取过程倾向于化学反应控制机制。

周祖铭等^［10］还研究了氯化铀酰在盐酸和磷酸三丁酯之间的传质过程。在一定的HCl浓度下，氯化铀酰的萃取速率与［U］_（W）和成正比，反萃取速率与［U］_（O）成正比，与［TBP］_（O）成反比。可以认为萃取合物UO₂Cl₂·2TBP的生成和解离是分步进行的，其中间产物是UO₂Cl₂·TBP。萃取速率的控制步骤是UO₂Cl₂·2TBP的生成反应，而反萃取的控制步骤是UO₂Cl₂·2TBP的解离反应。预测TBP对UO₂（NO₃）₂的萃取有同样的情况。

为了后续的工艺条件研究，需首先确定达到萃取平衡所需要的时间，Stas等^［6］的实验确定TBP萃取U（Ⅵ）和HNO₃达到萃取平衡的最少时间是0.5min，图2-2和图2-3分别示出了HNO₃和U（Ⅵ）的萃取曲线随时间的变化关系。

据此，为了保证萃取达到平衡，实验均取>5min。

由萃取动力学研究所确定的萃取控制机制和萃取平衡时间对萃取设备的选择和操作来说是一重要的影响因素。

2.2.2.2　水相工艺条件的确定

水相的工艺条件包括进料中的铀、钚的浓度，硝酸的浓度（进料酸度，洗涤酸度）。进料中铀是常量组分，为了提高生产效率，显然铀的浓度高一些为好，但当处理不同类型的反应堆燃料时有临界安全的制约，同时还要考虑料液的物性，特别是结晶条件的限制等因素，铀的浓度不能过高，对于天然铀或低加浓铀燃料，进料铀浓度以1.8mol/L左右为宜。

硝酸是萃取料液中的另一常量组分，它的存在对铀、钚和裂变产物的萃取平衡起着举足轻重的作用。在铀、钚萃取时一定浓度的硝酸起盐析剂的作用，但它也可被TBP萃取，其萃取反应式如下：

　　 （2-3）

其萃取反应速率常数。

由于它的竞争，过高的硝酸浓度会抑制铀、钚的萃取。

铀和硝酸两个常量组分在水相中并存，而且都可被TBP萃取，它们的萃取平衡相互影响。

图2-4示出了硝酸铀酰和硝酸在30%TBP-Gulf BT和硝酸水溶液之间的萃取平衡的相互影响关系^［11］。

由图2-4可见，铀、硝酸的萃取是相互影响的，低浓度的硝酸（0.01mol/L）还可作为铀、钚的反萃剂。

为了便于计算应用，根据铀、酸的萃取平衡关系建立了铀、酸的萃取平衡的数学模型^［12］：

　　 （2-4）

　　 （2-5）

　　

若（或）、和γ_±值已知，则用式（2-4）和式（2-5）即可计算铀和硝酸同时萃取时的平衡数据。

采用30%TBP-煤油作萃取溶剂时，在25℃条件下，一般可取，，UO₂（NO₂）₂溶液的γ_±值已由实验测定，其数值参见文献［11］。

具体计算时首先根据给定的平衡x_U、x_H查取相应的γ_±值，然后计算f_U、f_H，再计算F值，即可计算y_U、y_H值。

另外，由于在不同的铀、硝酸浓度下、值并不是固定不变的，为此，人们常建立一定的数学关联式，以便得到更为准确的、数值。

由于在、中包含有γ_±，而γ_±是溶液中离子强度的函数，因此，等表观平衡常数也可以表示为离子强度μ的函数。

对于UO₂（NO₃）₂-HNO₃-20%～30%TBP-煤油体系，在大量实验数据的基础上，确定了如下的经验关系式^［12］：

　　 （2-6）

　　 （2-7）

　　 （2-8）

对于20%～30%TBP-正十二烷萃取体系，在μ=0.3～6.0的范围内，可有如下关联式^［13］：

　　 （2-9）

　　 （2-10）

上述各式中，μ=x_H+3x_U。

根据上述数学模型可用计算机进行萃取平衡数据的计算。

料液中硝酸的浓度对微量组分萃取平衡也有重要的影响，此如表2-3所列数据^［1］和图2-5^［14］所示。

由表2-3所列数据和图2-5曲线可见，随着水相中硝酸浓度的提高，U（Ⅵ）的萃取分配系数增加到一定程度之后会由于硝酸的竞争作用而有所减小，Pu（Ⅳ）的萃取分配系数在硝酸浓度的实验范围内一直增加，裂变元素Zr、Nb的萃取分配系数均随硝酸浓度的增加而加大，但是Ru的行为却恰恰相反，稀土的萃取分配系数变化不大，从而有“低酸去Zr，高酸去Ru”之说。为此，在整个萃取串级上的酸度的控制必须综合考虑铀、钚的萃取和Zr、Ru等裂变元素的去除，应选一适中的硝酸浓度（2～3mol/L）。在实际操作中通常采取低酸进料（0.5～1mol/L）、高酸洗涤（2～3mol/L），或高酸进料（约3mol/L）、低酸洗涤（约1mol/L）的条件以控制萃取串级中硝酸的浓度分布。

2.2.2.3　有机相工艺条件的确定

有机相的工艺条件包括TBP的浓度、铀饱和度等。TBP的浓度对铀的萃取平衡的影响见图2-6。

在Purex萃取流程中铀饱和度对铀、钚和裂变产物的萃取平衡有着重要的影响。铀饱和度即有机相中TBP萃取剂与铀结合成萃合物的程度，可用公式表示为2y_U/T₀，式中，T₀为初始TBP的浓度。

对纯TBP而言，T₀=密度（25℃）×1000/分子量=（0.9727×1000/266.37）mol/L=3.653mol/L，30%TBP的T₀=1.096mol/L。水饱和的TBP，其T₀值会稍有降低。

铀饱和度对铀本身和钚及其他裂变元素萃取平衡的影响见表2-4^［1］和图2-7^［14］。

由表2-4数据和图2-7可见，随着铀饱和度的提高，U、Pu和裂变元素的萃取分配系数均呈下降趋势，且裂变元素的萃取分配系数下降得更快，因此，提高铀饱和度有助于U、Pu净化去除裂变元素。

但过高的铀饱和度也会影响U、Pu的萃取，通常采用的铀饱和度为60%左右。

2.2.3　通过调节钚的价态实现钚和铀的萃取分离

由表2-2可见，Pu（Ⅳ）的萃取分配系数最大，Pu（Ⅵ）次之，Pu（Ⅲ）的最小，因此，在萃取时应调其价态成为Pu（Ⅳ），最常用的氧化剂是NaNO₂。而在分离钚时则将其还原为Pu（Ⅲ），可用的还原剂主要是氨基磺酸亚铁、四价铀，现在多采用四价铀作还原反萃取剂，其优点是使用时不会在体系中引入新的杂质。

在硝酸溶液中氨基磺酸亚铁还原Pu⁴⁺的反应式为：

　　 （2-11）

在硝酸溶液中四价铀还原Pu（Ⅳ）的反应式为；

　　 （2-12）

2.2.4　利用温度效应

2.2.4.1　温度对U（Ⅵ）萃取平衡的影响

TBP萃取U（Ⅵ）的反应属放热反应，其热力学平衡常数K_U是与温度成正比的一个函数，二者的关系可表示为如下的关系式：

lgK_U=0.573-920/T+3.433×10⁵/T²　　 （2-13）

式中，T为热力学温度。

随着温度的升高，U（Ⅵ）的萃取分配系数呈下降趋势，如图2-8所示^［14］。

张洁萍等测定了用30%TBP萃取时不同铀饱和度条件下温度对U（Ⅵ）的萃取平衡的影响，见图2-9。

由图2-9可见，随着铀饱和度的提高，温度的影响有所减弱。

2.2.4.2　温度对Pu（Ⅳ）萃取平衡的影响

在一定条件下，温度升高，有利于Pu（Ⅳ）的萃取。在不同条件下，随着硝酸浓度的逐步升高，Pu（Ⅳ）的萃取分配系数呈先增大后减小的变化趋势。同时，Pu（Ⅳ）的萃取分配系数的峰值随温度的升高而降低，如图2-10^［15］所示。

张洁萍等^［16］测定了30%TBP萃取时不同HNO₃浓度条件下温度对Pu（Ⅳ）萃取平衡的影响，其影响趋势与上述相同，见图2-11。

2.2.4.3　温度对裂变元素Zr萃取分配系数的影响

温度对裂变元素Zr萃取分配系数的影响示于图2-12^［15］。　

对Zr的萃取而言，其萃取分配系数随温度的变化呈一下凹的曲线形式，在3mol/L硝酸的条件下，萃取温度从5℃上升到30℃时，其萃取分配系数值约降低至5℃时的1/4，达到最低值，在30℃左右达到最低值。30℃以后，萃取分配系数转而随温度上升而增加，温度升高到80℃时，其值较最低值增大5倍左右。

研究表明，温度对Zr的萃取分配的影响主要是两种化学作用互相竞争的结果。一种作用是随着温度的升高，水相中硝酸根配合物的平衡向着不利于萃取的低硝酸根水解配合物的方向转移；另一种作用是提高温度能增大TBP对Zr的萃取能力。在5～30℃的温度范围内，上述第一种作用是主要的，故其萃取分配系数随温度升高而下降，但在30～80℃的温度范围内，第二种效应起了支配作用，其分配系数转而随温度升高而增大。

张洁萍等^［17］实验测定了30%TBP萃取时不同温度条件下初始水相酸度和有机相中铀浓度对Zr萃取分配系数的影响，其结果分见图2-13、图2-14。

实验结果表明，随着温度的升高，锆的分配系数略有增长，但仅在10^-2数量级上变化。由此可见，在无铀存在时，在一定酸度条件下，温度对锆的分配系数影响甚微。

2.2.4.4　温度对Ru萃取平衡的影响

如图2-15^［15］所示，Ru的萃取分配系数随温度的变化关系是单值下降的，其主要原因是提高温度将促进钌的配合物的水解，由易萃形式向难萃形式转化。

常利、张洁萍等^［18］测定了30%TBP萃取时不同温度条件下水相酸度和有机相中铀浓度对Ru萃取分配系数的影响，分别示于图2-16、图2-17。

图2-16表明，在无铀条件下，温度升高，钌的分配系数下降；硝酸浓度升高，不同温度条件下钌的分配系数的差别呈减小趋势。高温、高酸和高铀饱和度均有利于降低钌的分配系数。此外，温度还会影响两相的物性，温度升高可降低有机相的密度和黏度，而有利于分相，但过高的温度将会加速有机溶剂的降解，而不利于萃取过程。

2.2.5　发挥流比的调节作用

在萃取过程中，两相流比具有重要的调节作用。前已述及多级逆流萃取过程中流比的限制条件，在分馏萃取过程中，萃取段和洗涤段的流比分别表示为：

n=V/（L+L'）

n'=V/L'

式中　n——萃取段流比；

n'——洗涤段流比；

V——有机相体积流量；

L——水相料液体积流量；

L'——洗涤液体积流量。

这时两段流比的限制条件是：萃取段nD_A>1，nD_B<1，即1/D_A<n<1/D_B；洗涤段n'D'_A>1，n'D'_B<1，即1/D'_A<n'<1/D'_B。

式中，D_A、D_B为在萃取段内易萃组分A（欲萃取组分）和难萃组分B（欲分离组分）的萃取分配系数；D'_A、D'_B为洗涤段内易萃组分A和难萃组分B的萃取分配系数。在多易萃组分和多难萃组分的萃取过程中，A应取为易萃组分中萃取分配系数最小的组分，难萃组分应取为难萃组分中萃取分配系数最大的组分。

流比的变化对易萃组分的萃取率和对难萃组分的分离效果有直接的影响。在本文中即是影响铀、钚的萃取率和对裂变元素的去污效果。

2.2.6　采取多萃取循环和分馏萃取方式

显然，极高的铀、钚回收率和分离以及净化去污的要求不可能采用简单的一次萃取或多级逆流萃取方式完成，也不可能在一个萃取循环中完成。为此，应设计多个分馏萃取的萃取循环共同承担萃取、分离和去污的任务。