3.4　其他特殊精馏操作及应用

3.4.1　盐效应精馏及应用

用可溶性盐代替萃取剂作为萃取精馏的分离剂，可得到比普通萃取精馏更好的分离效果，此种精馏方法称为盐效应精馏，又称溶盐萃取精馏。早在13世纪，此种精馏方法在硝酸工业及发酵液中制备乙醇方面得到有效应用。

盐效应精馏的首要条件是盐应溶于待分离混合液，除低级醇和酸外，盐在有机液体中的溶解度往往不大，所以目前的研究开发工作大多以醇-水物系为重点。作为应用例子，在乙醇-水体系中加入CaCl₂或CuCl₂，均能使乙醇对水的相对挥发度提高。实测的乙醇-水-氯化铜气液平衡关系示于图3-15中的实线部分。

目前，用于工业生产的盐效应精馏装置流程之一如图3-16所示。与溶剂萃取精馏相似，将固体盐从塔顶加入（或将盐溶于回流液中），塔内每层塔板的液相都是含盐的三组分体系，因而都能起到盐效应精馏的效果。由于盐的不挥发性，塔顶可以得到高纯度的产品，塔底则为盐溶液。盐的回收大多采用蒸发或干燥方法除去液体组分来完成。

若将塔底溶液部分除去液体组分后和回流液混合加入塔顶，虽然可减少溶液的蒸发量，节约能耗，且使盐的输送方便；但由于盐溶液是塔顶产品，致使塔顶产品纯度下降。在对塔顶产品要求不高，或以此作为跨越恒沸点的初步精馏时，可用此流程。

在萃取精馏溶剂中加入溶盐，既可提高溶剂的选择性，也克服了固体盐循环、回收的困难，是一种高效的萃取精馏方法。据报道，在乙二醇溶剂中加入氯化钙或乙酸钾等盐类形成混合萃取剂制备无水乙醇，取得了非常可喜的工业效果。

3.4.2　分子蒸馏及应用

分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，能在极高真空环境下操作，它依据分子运动平均自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压力低、受热时间短、分离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护了热敏性物质的品质，该项技术用于纯天然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯天然的特性，使保健品的质量迈上一个新台阶。

（1）分子蒸馏过程

图3-17所示为分子蒸馏原理示意，其蒸馏过程分为五个步骤。

①物料在加热面上形成液膜。通过机械方式在蒸馏器加热面上产生快速移动、厚度均匀的薄膜。

②分子在液膜表面上的自由蒸发。分子在高真空环境中，在远低于沸点的温度下进行蒸发。

③分子从加热面向冷凝面运动。只要分子蒸馏器保证足够高的真空度，使蒸发分子的平均自由程大于或等于加热面和冷凝面之间的距离，则分子向冷凝面的运动和蒸发过程就可以迅速进行。

④分子在冷凝面上的捕获。只要加热面和冷凝面之间达到足够的温度差，冷凝面的形状合理且光滑，轻组分就会在冷凝面上进行冷凝，该过程可以在瞬间完成。

⑤馏出物和残留物的收集。由于重力作用，馏出物在冷凝器底部收集。没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心作用，滑落到加热器底部或转盘外缘。

（2）分子蒸馏技术的特点

①分子蒸馏的操作温度远低于常压下物料的沸点。由分子蒸馏原理可知，混合物的分离是由于不同种类的分子溢出液面后的平均自由程不同的性质来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的，只要冷热两面之间达到足够的温度差，就可以在任何温度下进行分离。这一点与常规蒸馏有本质的区别。

②蒸馏压力低。由于分子蒸馏装置独特的结构形式，其内部压力极小，可以获得很高的真空度，因此分子蒸馏是在很低的压力下进行操作，一般为0.1Pa。

③受热时间短。由分子蒸馏原理可知，加热面与冷凝面间的距离要求小于轻组分的平均自由程，而由液面溢出的轻分子几乎未经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。另外，混合液体呈薄膜状，使液面与加热面的面积几乎相等，这样物料在蒸馏过程中受热时间就变得更短。对真空蒸馏而言，受热时间为1h，而分子蒸馏仅为十几秒。

④分子蒸馏为不可逆过程。普通蒸馏的蒸发和冷凝是可逆过程，液相和气相达到了动态平衡；而分子蒸馏过程中，从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能性，所以分子蒸馏是不可逆过程。

⑤分子蒸馏比常规蒸馏分离程度更高。分子蒸馏能分离常规蒸馏不易分开的物质。分子蒸馏的相对挥发度为：

　　 （3-17）

式中　M₁——轻组分的摩尔质量，kg/kmol；

M₂——重组分的摩尔质量，kg/kmol；

而常规蒸馏的相对挥发度α=p₁/p₂。在p₁/p₂相同的情况下，难挥发组分的M₂比易挥发组分的M₁大，所以α_x>α。摩尔质量差异越大，馏出物就会越纯。同时分子蒸馏还可以分离蒸汽压十分相近而相对分子质量有所差异的混合物。

（3）分子蒸馏在实际应用中的技术优势

①由于分子蒸馏真空度高，操作温度低和受热时间短，对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离，有常规方法不可比拟的特点，能极好地保证物料的天然品质。可被广泛应用于天然物质的提取中。

②分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质，如：有机溶剂、臭味等，而且可以有选择地蒸出目的产物，去除其他杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归者。

③分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程，因此，在一些高价值物料的分离上被广泛用作脱臭、脱色及提纯的手段。

（4）分子蒸馏技术的应用

分子蒸馏可广泛应用于国民经济的各个方面，特别适用于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离。目前可应用分子蒸馏技术生产的产品在数百种以上。今后，随着现代人们崇尚天然、回归自然的潮流兴起，分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的市场前景。

①石油化工。烃类化合物的分离、原油的渣油及其类似物质的分离、表面活性剂的提纯及化工中间体的精制等，如高碳醇及烷基多酯、乙烯基吡咯烷酮等的纯化、羊毛酸酯、羊毛醇酯的制取等。

②塑料工业。增塑剂的提纯、高分子物质的脱臭、树脂类物质的精制等。

③食品工业。分离混合油脂，可获纯度达90%以上的单甘油酯，如硬脂酸单甘酯、月桂酸单甘酯、丙二醇酯等；提取脂肪酸及其衍生物、生产二聚脂肪酸等；从动植物中提取天然产物如鱼油、米糠油、小麦胚芽油等。

④医药工业。提取及合成天然维生素A、维生素E；制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。

⑤香料工业。处理天然精油，脱臭、脱色、提高纯度，使天然香料的品位大大提高。如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、山苍子油等。

（5）分子蒸馏技术在国内外的发展

分子蒸馏技术作为一种对高沸点、热敏性物料进行分离的有效手段，自20世纪30年代出现以来，得到了世界各国的重视。到20世纪60年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素A的需要，分子蒸馏技术得到了规模化的工业应用。在日、美、英、德、苏相继设计制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩维生素A，但当时由于各种原因，应用面太窄，发展速度很慢。但是，人们一直在不断研究这项技术的发展，对分离装置不断改进、完善，对应用领域不断探索、扩展，因而一直有新的专利和新的应用出现。特别是从20世纪80年代末以来，随着人们对天然物质的青睐，回归自然潮流的兴起，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。

对分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样，发展至今，大部分已被淘汰。目前应用较广的为离心薄膜式和转子刮膜式。这两种形式的分离装置也一直在不断改进和完善，特别是针对不同的产品，其装置结构与配套设备要有不同的特点，因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容尚十分丰富。

在应用领域方面，国外已在数种产品中进行了工业化生产，特别是近几年来在天然物质的提取方面应用较为突出，如：从鱼油中提取EPA和DHA、从植物油中提取天然维生素E等。另外，精细化工中间体应用分子蒸馏技术进行提取和分离的品种也越来越多。

中国对分子蒸馏技术的研究起步较晚，20世纪80年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘酯的生产。国内的科研人员也做了大量研究，开发的分子蒸馏成套工业化装置具有设计新颖、结构独特、工艺先进，可显著提高分离效率。在从小试到工业化生产又到小试的反复循环实验探索中，解决了工业化生产中容易出现的物料返混问题，显著地提高了产品质量，创造性地设计了有补偿功能的动静密封方式；实现了工业装置高真空下的长期稳定运行。

到目前为止，已经开发的产品有20余种，如：硬脂酸单甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麦胚芽油、米糠油、谷维素等，并已确定了应用分子蒸馏技术的有关工艺条件，为进行工业化生产奠定了基础。

3.4.3　几种特殊精馏方法的比较

恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是通过添加某种分离剂以提高组分间的相对挥发度，这是它们的共性。但是，又各有其特点，应根据具体情况做出科学合理的选择。

萃取精馏与恒沸精馏的特点比较如下。

（1）外加组分的选择

恒沸精馏的夹带剂较难选择，回收工艺过程复杂。而萃取剂种类较多，比夹带剂易于选择，回收也较容易。

（2）能量消耗

恒沸精馏中的夹带剂与被分离组分形成恒沸物，由塔顶蒸出，消耗了蒸发潜热，故所需热量较多，一般只用于分离含量较少的杂质。而萃取剂在精馏过程中基本上不汽化，主要消耗显热，故萃取精馏的耗能量较恒沸精馏的为少，宜于分离含量较大的混合物。

（3）操作条件

恒沸精馏受到形成恒沸物组成的限制，因此要求夹带剂的浓度和恒沸物温度等不能改变；而萃取精馏中，萃取剂加入量的变动范围较大，并且容易改变入塔液体量或塔釜的加热强度，便于操作，易于控制。

（4）操作方式

萃取精馏必须将萃取剂连续地由塔的上部加入，这样才能保证塔内各层板的良好传质条件，因此适应大规模连续化生产，不宜采用间歇操作。而恒沸精馏塔的操作，连续或间歇操作方式均可，适宜于小规模生产。

综上所述，无论是从能量消耗，外加组分的选择以及操作条件范围等任一方面来考虑，萃取精馏优于恒沸精馏。但是，恒沸精馏操作温度较萃取精馏要低，当分离热敏性溶液，或希望得到的产品是混合物中高沸点组分而不是低沸点组分，或需要以间歇方式进行精馏，或恒沸物可用分层方法分离时，采用恒沸精馏是有利的。

盐效应精馏可以看作是萃取精馏的特殊方法，选择合适的溶盐，可用少量盐取得较大的效果。盐的不挥发性使得气相中不夹带盐组分，可得到高纯度的塔顶产品。盐效应精馏改进了普通萃取精馏溶剂用量大、液相负荷大、塔板效率低等特点。盐效应精馏和溶剂萃取精馏相组合的综合方法，是一种很值得重视的分离技术。

分子蒸馏（也称短程蒸馏）是在高真空和远低于沸点的温度下进行的，蒸馏时间很短，所以该过程已成为分离目的产物最温和的蒸馏方法，特别适用于浓缩、纯化或分离高分子量、高沸点、高黏度的物质及热稳定性极差的有机混合物。目前，分子蒸馏已成功地应用于食品、医药、精细化工和化妆品等诸多行业。