3.2　恒沸精馏

若在两组分恒沸液中加入第三组分（称为夹带剂），该组分能与原料液中的一个或两个组分形成新的恒沸液（该恒沸物可以是两组分的，也可以是三组分的；可以是最低恒沸点的塔顶产品，也可以是难挥发的塔底产品），从而使原料液能用普通精馏方法予以分离，这种精馏操作称为恒沸精馏。恒沸精馏可分为具有最低恒沸点的溶液、具有最高恒沸点的溶液以及挥发度相近的物系。恒沸精馏的流程取决于夹带剂与原有组分所形成的恒沸液的性质。

3.2.1　恒沸精馏的原理

出现恒沸物是由于溶液对拉乌尔定律产生偏差的结果。但非理想溶液不一定有恒沸组成，出现恒沸组成是非理想溶液的特殊情况。显然，不仅要与拉乌尔定律有偏差，而且两个组分的沸点也必须接近，并且化学结构不相似，这才容易形成恒沸物。实践证明，沸点相差大于30K的两个组分很难形成恒沸物。

前已讨论，当非理想溶液与拉乌尔定律偏差程度很大，并且组分之间沸点差又不大时，就会形成恒沸物，分离就变得很困难。但是，我们如能恰当地利用非理想溶液的特性，则可使本来不好分离的系统成为容易分离的系统。例如，组分A与B形成的溶液，其相对挥发度等于1，用一般精馏方法难以分离。然而我们向系统中加入一个合适的组分C，C与A形成的溶液对理想溶液偏差很大，而C与B所形成的溶液对理想溶液偏差很小。由于C的加入便能增大A与B的相对挥发度，使难分离的系统变得容易分离了。倘若加到被分离溶液中去的组分，其沸点与原有组分沸点相差很小，则在改变要分离组分间的相对挥发度的同时，将与原有组分形成恒沸物，使原有组分得到分离。新加入的组分被称为夹带剂。例如，向苯（沸点353.2K）和环己烷（沸点352K）溶液中加入丙酮后，丙酮与环己烷形成恒沸物（沸点326.1K），这样苯与环己烷便容易分开了。

根据被分离物系的性质不同，大致能形成下面几种情况。

（1）分离沸点相近的组分或最高恒沸物

①夹带剂只与原来系统中一个组分形成二组分最低恒沸物。

②夹带剂与原来两个组分分别形成二组分最低恒沸物，但两组分恒沸物的沸点相差较大。

③夹带剂与原来两个组分形成三组分最低恒沸物，其恒沸点低于任何一个二组分恒沸物，并且其中所含欲分离的二组分的比例与原混合物（或恒沸物）的比例不同。

（2）分离最低恒沸物

①夹带剂与原来组分之一形成一组新的二组分最低恒沸物，其沸点低于原来恒沸物的沸点，一般应相差10K以上。

②夹带剂与原来的两个组分形成三组分最低恒沸物，其沸点比任何一个二组分恒沸物的沸点都低，而要分离的两组分在三组分恒沸物中的比例有很大的差异。

3.2.2　夹带剂的选择

进行恒沸精馏的一项重要工作是选择夹带剂。夹带剂选择得是否适宜，对恒沸精馏过程的有效性和经济性都有密切的关系。通常对夹带剂的选择可以从下面几个方面考虑。

①夹带剂应能与被分离组分形成新的恒沸物，恒沸物的恒沸点最好比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于10K。

②新恒沸物所含夹带剂的量越少越好，以便减少夹带剂用量及汽化、回收时所需的能量。这对节约能量和降低设备投资都很有利。

③新恒沸物最好为非均相混合物，便于用分层方法分离，使夹带剂易于回收。

④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好。

⑤来源容易，价格低廉。

但是能完全满足上述要求的夹带剂是很少的。在具体选择时，要抓住生产过程的主要矛盾，如首先满足生产工艺的要求，然后再考虑其他问题。

3.2.3　恒沸精馏流程

根据夹带剂与原有组分所形成的恒沸物的互溶情况不同，恒沸精馏的流程也有不同。

（1）双组分非均相恒沸物的分离

某些双组分恒沸物（如苯-水、丁醇-水）在温度降低时可分为两个具有一定互溶度的液层。此类恒沸物的分离不必加入第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品。

图3-7是丁醇脱水的流程示意图。组成为x_F的液料加入塔1以后，塔底得到纯丁醇，塔顶得到组成为x_D的恒沸物。恒沸物冷凝冷却后得到两个液相，一为富水液相，另一为富丁醇相，前者进入塔2，后者进入塔1，从塔顶部出来的都是组成为x_D的恒沸物，从塔2底部则获得纯水。

如果原料液的组成x_F低于分层器中富醇相的组成，则应加入到分层器3中进行分层。

当夹带剂只与双组分恒沸物中的轻组分形成新的非均相恒沸物时，则恒沸精馏装置流程与图3-7所示流程大同小异。

（2）塔顶产品为三组分非均相恒沸物的分离

图3-8为分离乙醇-水混合液的恒沸精馏流程示意图。在原料液中加入适量的夹带剂苯，苯与原料液形成新的三元非均相恒沸物（相应的恒沸点为64.85℃，恒沸摩尔分数组成为苯0.539、乙醇0.228、水0.233）。苯的加入量要使原料液中的水全部转入到三组分恒沸物中。

由于常压下此三组分恒沸物的恒沸点为64.85℃，故其由塔顶蒸出，塔底产品为近于纯态的乙醇。塔顶蒸汽进入冷凝器4中冷凝后，部分液相回流到塔1，其余的进入分层器5，在器内分为轻重两层液体。轻相返回塔1作为补充回流。重相送入苯回收塔2，以回收其中的苯。塔2的蒸汽由塔顶引出也引入冷凝器4中，塔2底部的产品为稀乙醇，被送到乙醇回收塔3中。塔3中塔顶产品为乙醇-水恒沸液，送回塔1作为原料，塔底产品几乎为纯水。在操作中苯是循环使用的，但因有损耗，因此隔一段时间后需补充一定量的苯。

（3）塔顶产品为均相恒沸物

如图3-9所示，被分离的物料与夹带剂一起加入恒沸精馏塔1，从塔顶蒸出恒沸物，从塔釜引出含少量夹带剂的重组分（此重组分系指在夹带剂存在的情况下，相对挥发度较小的组分，它不一定是无夹带剂存在时相对挥发度较小的组分）。恒沸物的蒸汽从塔1进入冷凝器冷凝，部分返回塔1作回流，其余则送到萃取塔2以分离夹带剂与轻组分。在多数情况下，是用水作萃取剂。洗涤后的轻组分从萃取塔2上部引出，含有夹带剂的水溶液送到萃取剂分离塔3进行精馏，在此处将夹带剂蒸出，冷凝后再返回恒沸精馏塔1的顶部。塔3釜残液主要是萃取剂，送至塔2循环使用。重组分从塔1的底部引出，进入夹带剂分离塔4，在此处将所含少量的夹带剂蒸出，蒸出的夹带剂冷凝后与被分离物料混合后再返回精馏塔1，纯组分由塔4的釜底引出。

由于夹带剂是在系统内循环的，它的损失一般很小，少量的损失可由加料处或塔顶回流中添加新的夹带剂来补充。如以丙酮为夹带剂，用恒沸精馏分离苯和环己烷时，就应用这一流程。水可作为萃取剂，因为丙酮溶于水，而环己烷则几乎不溶。

3.2.4　恒沸精馏过程的计算

恒沸精馏计算的基本方法和一般精馏方法大致是相同的。但是，恒沸精馏比一般精馏多了夹带剂的加入量以及夹带剂的加入位置，各板的溢流量及蒸汽上升量也有所不同，因此计算步骤相当复杂。但在一般计算时，仍假设为恒摩尔流，以便简化计算。

（1）夹带剂加入量

若恒沸精馏系统为图3-10所示的三组分系统，A及B为欲分离的溶液组分，S为加入的夹带剂。S与A能形成最低恒沸物D。若欲分离的二组分溶液的初始浓度为F，则由图3-10可知，适宜的夹带剂用量，应添加至直线BD与SF的交点P，即溶液F与夹带剂S量之比为/。此时，如连续精馏，并有足够的理论塔板时，则塔釜可得到几乎纯的组分B，塔顶可得到接近D的恒沸组成。若夹带剂量过少，添加至Q点，则塔顶及塔釜所得到的产品分别为D及Q'，若夹带剂量过多，添加至R点，则塔顶及塔釜所得到的产品分别为D及R'。

（2）夹带剂加入塔的位置

若恒沸物的沸点是最低的，则在恒沸精馏塔内塔板上的组成总是越往上越趋向于恒沸组成。倘若在夹带剂的加入板上，其液相中的夹带剂浓度小于它在恒沸物中的浓度，而在夹带剂加入板以下的各塔板上的夹带剂浓度，越往下越小，在夹带剂加入板以上的各板上夹带剂浓度，越往上越大，且趋于恒沸组成。反之，若夹带剂加入板上的液相中，夹带剂的浓度大于它在恒沸物中的浓度，则夹带剂就是一个高沸点组成，加入板以下各塔板上的夹带剂浓度相应就会加大。夹带剂的适宜加入位置，应使精馏塔内有尽量少的塔板。其液相中夹带剂的浓度接近它在恒沸组成时的浓度，以充分发挥夹带剂的作用，但在釜液中又尽可能使夹带剂的含量少。因此，一般夹带剂是随原料一起从加料板加入，或随回流液一起从塔顶加入塔内。

（3）进料板位置的确定

恒沸精馏塔理论板数的计算，常用的是逐板法。适宜的进料板位置可按下列不等式的条件来确定，即提馏段由下往上计算塔板序号时，若符合以下公式，则第m块塔板即进料板。

　　 （3-8）

式中　，——重组分的浓度；

，——轻组分的浓度；

， ——进料浓度。