2.3　稀溶液的依数性

对于难挥发非电解质的稀溶液，溶液的某些性质只与溶液中所含溶质的微粒（分子、离子）数量有关，而与微粒的本性无关，常把这类性质称为溶液的依数性。这些性质包括溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点降低和溶液的渗透压。

2.3.1　溶液的蒸气压下降

溶液是由溶质（分散质）和溶剂（分散剂）组成的。溶液的性质如溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压等都不同于纯溶剂。

把液体置于密闭的真空体系中，液体分子不断地逸出而在液面上方形成蒸气，最后使得分子由液面逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等，此时即为气-液平衡状态，液面上的蒸气达到饱和，它对液面所施加的压力称为该液体的饱和蒸气压。当水中加入难挥发的溶质形成溶液，溶液中一部分液面被溶质分子占据着，在单位时间内从液面上逸出的水分子势必比纯水少，蒸发与凝聚达到气-液平衡以后，水蒸气浓度相应地减少，此时溶液的蒸气压就是水（溶剂）的蒸气压，它必然低于纯水在同一温度下的蒸气压。这种现象叫做溶液的蒸气压下降。

研究表明：溶液浓度愈大，蒸气压降低得愈多。溶液蒸气压降低值只与单位质量（kg）溶剂所含的溶质的粒子数目（用物质的量表示）即质量摩尔浓度bB成正比，而与溶质分子、离子的性质无关。即：

　　（2-10）

式中，Δp为溶液的蒸气压下降值；Kp为蒸气压下降常数，只与溶剂的性质有关，在一定温度下为一常数。

2.3.2　溶液的沸点升高

图2-1是溶液沸点上升曲线。由图可见，当对溶剂或者溶液加热时，随着温度的升高，其蒸气压都会逐渐增大。当溶剂或者溶液的蒸气压等于外界压力（101.325kPa）时，液体就会沸腾（因气泡的内外压力相等受力为零，在液体内的自由运动的状态），此时液体的温度就是该溶剂或者溶液的沸点（Tb），纯水的沸点为100℃。由于在相同温度下，溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压，在纯水中加入难挥发的溶质后，溶液的蒸气压会下降，100℃时，溶液并不会沸腾，只有继续升高温度到或者时，才能使溶液1或溶液2的蒸气压达到101.325kPa与外界压力相等。此时，溶液才会沸腾。称为溶液1的沸点，称为溶液2的沸点。显然，、均高于纯溶剂的沸点（），如图2-1所示。这种难挥发性溶液的沸点高于纯溶剂沸点的现象叫做溶液的沸点上升。可见，溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。实验研究表明：难挥发性溶液沸点的升高值只与单位质量（kg）溶剂所含的溶质的质量摩尔浓度bB成正比，而与溶质分子、离子的性质无关。即：

　　（2-11）

式中，ΔTb为溶液的沸点升高值；Kb为沸点升高常数，只与溶剂的本性有关，而与溶质的本性无关。常见溶剂的和Kb见表2-2。

需要指出的是：纯溶剂的沸点是恒定的，但溶液的沸点在不断变化。因为随着溶液的沸腾，溶剂不断蒸发，溶液浓度不断增大，沸点也不断升高，直到溶液达到饱和。此时，溶剂在蒸发的同时，溶质也在析出，溶液浓度不再变化，蒸气压也不再改变，沸点恒定。因此，溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾时的温度。

【例2-6】　在50.00g CCl4中，溶入0.5126g萘（M=128.16），测得ΔTb为0.402K。若在同量CCl4中，溶入0.6216g未知物，测得沸点升高0.647K，求此未知物的摩尔质量。

解

2.3.3　溶液的凝固点降低

溶液的凝固点（freezing point）指在一定的外压下，物质的液相和固相纯溶剂的蒸气压相等而平衡共存时的温度（Tf）。如图2-2所示，AA'是纯溶剂水的蒸气压曲线，AC是冰的蒸气压曲线，两曲线交点A，蒸气压均为0.6106kPa，此时冰、水共存，对应的温度即为水的凝固点（273.0K）。水的凝固点又称为冰点。BB'是稀溶液的蒸气压曲线，温度为时，溶液的蒸气压低于冰的蒸气压0.6106kPa，冰和溶液不能平衡共存，降低温度到Tf时，溶液的蒸气压和冰的蒸气压相等，冰和溶液共存，Tf即为溶液的凝固点。难挥发非电解质稀溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，这一现象称为溶液的凝固点降低（freezing point depression）。溶液凝固点降低的根本原因也是溶液的蒸气压下降。

实验研究表明：难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低值与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关，即：

　　（2-12）

式中，ΔTf为溶液的凝固点降低值；Kf为溶剂的凝固点降低常数，它只与溶剂的本性有关。表2-2列出了一些常见溶剂的和Kf。

利用溶液沸点升高和凝固点降低都可以测定溶质的摩尔质量。由于大多数溶剂的Kf值比Kb值大，因此同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，故凝固点降低法灵敏度高，实验误差较小，且易于观察。溶液凝固点降低法是在低温下进行的，不会引起样品的变性或破坏，因此，在医学和生物科学实验中，凝固点降低法的应用更为广泛。

∵

∴　　（2-13）

　　　（2-14）

【例2-7】　尼古丁的实验式为C5H7N，将0.608g尼古丁溶于12.0g水中，测得溶液在101.3kPa时的沸点是373.16K，求尼古丁的分子式。

解　设尼古丁的摩尔质量为MB，查表：水的Kb=0.512 K·kg·mol-1，。

已知：mB=0.608g，mA=12.0g，Tb=373.16K。

尼古丁的实验式为C5H7N（81），故尼古丁的分子式为C10H14N2。

【例2-8】　将0.813g葡萄糖溶于20.0g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.420K，求葡萄糖的摩尔质量。

解　设葡萄糖的摩尔质量为MB，查表：水的Kf=1.86K·kg·mol-1。

已知：mB=0.813g，mA=20.0g，ΔTf=0.420K。

根据：

溶液凝固点降低的性质还有许多实际应用。例如盐和水的混合物可用作冷却剂（freezing mixture）。冬天汽车水箱中加入乙二醇作为防冻剂，可以防止汽车水箱中的水冻结。下了雪的马路很滑，撒上NaCl或CaCl2可以使冰融化，从而保证交通安全，这些都是溶液凝固点下降原理的不同应用。

2.3.4　溶液的渗透压

稀溶液的渗透压是与医药学的关系最为密切的依数性。不同浓度的两溶液用半透膜隔开时，也会发生渗透现象。半透膜的存在和膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等是产生渗透现象的两个必要条件。

半透膜是只允许溶液中小的分子（如水）通过，而不允许大的溶质分子或水合离子通过的膜，如动植物的膜组织（如肠衣或萝卜皮）或人造的火棉胶膜、素烧粗瓷筒等。如图2-3（a）所示，装置中箱子中间放置了半透膜，半透膜两边盛有大分子溶液（右边）和纯溶剂（左边）。静置一段时间，由于膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等，单位时间内由纯溶剂进入溶液中的溶剂分子要比由溶液进入纯溶剂的多，其结果是大分子溶液一侧的液面升高，如图2-3（b）所示，这一过程称为渗透（osmosis）。所以溶剂分子的净移动方向始终是从稀溶液朝向浓溶液。溶液液面升高后，静水压力增大，使溶剂分子从溶液进入溶剂的速度增加，当静水压增大到一定值后，单位时间膜两侧进出的溶剂分子数相等，达到渗透平衡（osmosis equilibrium），溶液液面不再升高。因此，为了使渗透现象不发生，必须在溶液液面上施加一额外压力，如图2-3（c）所示，用以维持渗透平衡所需要施加于溶液的额外压力称为渗透压（osmotic pressure），符号为π，单位为Pa或kPa。若施加的压力大于渗透压，则造成溶剂分子从溶液向溶剂方向移动，这种现象称为反渗透。

1886年荷兰化学家范特霍夫（van’t Hoff）根据大量实验结果指出，非电解质稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系是：

　　（2-15）

　　（2-16）

式中，π为溶液渗透压；V为溶液体积；nB为溶质物质的量；cB为溶液的物质的量浓度；T为热力学温度；R为摩尔气体常数（8.314J·mol-1·K-1）。它表明，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与单位体积溶液中溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。

对于稀溶液，由于cB≈bB，则有：

　　（2-17）

稀溶液的渗透压是相当大的，这往往令人惊奇。例如25℃时，0.1mol·L-1溶液的渗透压为：

这相当于25m多高水柱的压力，可见渗透推动力是十分可观的。正因为有如此巨大的推动力，自然界才有高达几十米甚至百余米的参天大树，据说澳洲的桉树最高可达155m。

由于直接测定渗透压相当困难，因此对一般不挥发的非电解质摩尔质量的测定，常用沸点上升和凝固点下降法。但对高分子化合物的测定，因为待测的某些极高分子量的物质，一般物质的量浓度很小，这时用渗透法有其独特的优点。

【例2-9】　计算临床输液用的50.0g·L-1葡萄糖（C6H12O6）溶液在310.0K时的渗透压。

解　葡萄糖（C6H12O6）的摩尔质量为180.0g·mol-1，则：

利用渗透压法也可以测定溶质的摩尔质量，但用此法测定小分子溶质的摩尔质量相当困难，多用凝固点降低法。测定蛋白质等高分子化合物的摩尔质量时，用渗透压法要比凝固点降低法灵敏的多。

【例2-10】　将5.18g某蛋白质溶于适量水中，配成1.00L溶液，在298.0K时测得溶液的渗透压为0.413kPa，求此蛋白质的摩尔质量。

解　设此蛋白质的摩尔质量为MB（g·mol-1），已知蛋白质质量mB=5.18g，溶液体积V=1.00L。

2.3.5　依数性的应用

稀溶液的依数性在科学实践中有着重要的作用。如前所述，在不同的条件下，可以分别利用稀溶液的沸点升高、凝固点降低以及产生的渗透压来测定某些物质的摩尔质量，方法简捷实用，且有一定精确度。也可以利用稀溶液凝固点降低的原理制作防冻剂和制冷剂。特别是渗透压和渗透现象，与医学的关系尤为密切。

溶液中产生渗透效应的溶质粒子（分子、离子）统称为渗透活性物质（osmosis active substance）。根据van’t Hoff定律，在一定温度下，稀溶液的渗透压应与渗透活性物质的物质的量浓度成正比。因此，在医学上常用渗透浓度（osmolarity）来比较溶液渗透压的大小，渗透浓度定义为渗透活性物质的物质的量除以溶液的体积，符号为cos，单位为mmol·L-1。

【例2-11】　计算下列溶液的渗透浓度。

（1）50.0g·L-1 葡萄糖（C6H12O6）溶液；（2）12.5g·L-1 NaHCO3溶液。

解　（1）葡萄糖的摩尔质量为180.0g·mol-1。

（2）NaHCO3摩尔质量为84.0g·mol-1，NaHCO3溶液中渗透活性物质为Na+、（忽略的电离）。

等渗、低渗和高渗溶液：溶液渗透压的高低是相对的，渗透压相等的两种溶液称为等渗溶液（isotonic solution），渗透压不等的两种溶液，渗透压相对低的溶液称为低渗溶液（hypotonic solution），渗透压相对高的溶液称为高渗溶液（hypertonic solution）。根据正常人血浆的渗透浓度（303.7mmol·L-1），临床上规定：渗透浓度在280～320mmol·L-1的溶液为生理等渗溶液；渗透浓度小于280mmol·L-1的溶液称为低渗溶液；渗透浓度大于320mmol·L-1的溶液称为高渗溶液。

在临床治疗中，需要为患者大剂量补液时，要特别注意补液的渗透浓度，否则可能导致机体内水分调节失常及细胞的变形和破坏。临床常用的生理盐水（9.0g·L-1 NaCl）、50g·L-1葡萄糖溶液、12.5g·L-1 NaHCO3溶液等都是等渗溶液。临床上也有用高渗溶液的情况，如500.0g·L-1葡萄糖溶液。对于急需增加血液中葡萄糖的患者，如用等渗溶液，注射液体积太大，注射时间太长，反而效果不好。但使用高渗溶液时，必须注意用量不能太大，注射速度不能太快，否则易造成局部高渗而引起红细胞脱水皱缩。红细胞膜具有半透膜的性质，若将红细胞置于生理盐水（9.0g·L-1 NaCl）中，膜内的细胞液和膜外的血浆等渗，细胞内外液处于渗透平衡状态，在显微镜下观察，红细胞形态基本不变[图2-4（c）]；若将红细胞置于稀NaCl溶液（如≪9.0g·L-1）中，在显微镜下观察，红细胞逐渐胀大，最后破裂，释放出红细胞内的血红蛋白使溶液染成红色，医学上称为溶血（hemolysis），产生这种现象的原因是细胞内液的渗透压高于细胞外液的渗透压，细胞外的水向细胞内渗透[图2-4（a）]；若将红细胞置于浓NaCl溶液（如≫9.0g·L-1）中，在显微镜下观察，红细胞逐渐皱缩[图2-4（b）]，皱缩的红细胞相互聚结成团，若此现象发生于血管内，将产生“栓塞”。

血浆中含有低分子的晶体物质（如NaCl、NaHCO3和葡萄糖等）和高分子的胶体物质（如蛋白质）。血浆的渗透压是这两类物质产生的渗透压总和。低分子晶体物质产生的渗透压称为晶体渗透压（crystalloid osmotic pressure），约占99.5%；高分子胶体物质产生的渗透压称为胶体渗透压（colloidal osmotic pressure），约为3.85kPa。

人体内的半透膜（如毛细血管壁和细胞膜）的通透性不同，晶体渗透压和胶体渗透压在维持体内水盐平衡功能上也不相同。晶体渗透压是决定细胞外液和细胞内液水分转移的主要因素。如果人体由于某种原因而缺水，细胞外液中电解质的浓度将相对升高，晶体渗透压增大，这时细胞内液中的水分子通过细胞膜向细胞外液渗透，造成细胞失水。如果大量饮水或输入过多的葡萄糖溶液，细胞外液的电解质浓度将降低，晶体渗透压减小，细胞外液中的水分子向细胞内液渗透，严重时会产生水中毒。高温作业的工人常饮用盐汽水，就是为了保持细胞外液晶体渗透压的恒定。可见，晶体渗透压对调节细胞内外的水盐平衡起着重要作用。毛细血管壁间隔着血浆和组织间液，它允许水分子、离子和低分子物质自由透过，而不允许蛋白质等高分子物质透过。在正常情况下，血浆中的蛋白质浓度比组织间液高，可以使毛细血管从组织间液“吸取”水分（水从组织间液向毛细血管渗透），同时，又可以阻止血管内水分过分渗透到组织间液中，从而维持着血管内外水相对平衡，保持血容量。如果某种原因造成血浆蛋白质减少，血浆胶体渗透压降低，血浆中的水就会过多地通过毛细血管壁进入组织间液，造成血容量降低而组织间液增多，这是形成水肿的原因之一。临床上对大面积烧伤或失血过多造成血容量降低的患者进行补液时，除补以生理盐水外，还需要输入血浆或右旋糖酐等代血浆，以恢复血浆的胶体渗透压和增加血容量。可见，胶体渗透压对维持毛细血管内外水的相对平衡起着重要作用。