2.2　课后习题详解

（一）思考题

1．下列说法是否正确？

（1）质量作用定律适用于任何化学反应。

（2）反应速率常数取决于反应温度，与反应物的浓度无关。

（3）反应活化能越大，反应速率也越大。

（4）要加热才能进行的反应一定是吸热反应。

答：（1）错；（2）对；（3）错；（4）错。

2．以下说法是否恰当，为什么？

（1）放热反应均是自发反应。

（2）为负值的反应均不能自发进行。

（3）冰在室温下自动融化成水，是熵增起了主要作用。

答：（1）不一定。因为的放热反应，在高温时，为非自发反应。

（2）不一定。因为的熵减反应，在常温下能自发进行。

（3）是。

3．由锡石生产金属锡，要求温度尽可能低。可以单独加热矿石（产生），或将锡石与碳一起加热（产生），或将锡石与氢气一起加热（产生水蒸气）。根据热力学原理，应选用何种方法？

答：根据热力学原理，反应自发进行的条件是

通过计算可知：锡石与氢气一起加热产生的反应所需温度最低（840_.7K），可考虑选用。

4．已知下列反应的平衡常数：

则反应的平衡常数是下列中的哪一个？

（1）

（2）

（3）

（4）

答：（4）

5．区别下列概念：

（1）

（2）

（3）

（4）

答：（1）①表示，上标表示标准态，下标（formation的词头）表示生成反应。的单位常用kJ·mol^-1表示，通常使用的是298.15 K的标准摩尔生成焓数据；

②△_rH_m：摩尔反应焓变，下标r（reaction的词头）表示一般的化学反应，m（molar的词头）表示该反应的反应进度为1mol。

（2）①：标准摩尔吉布斯自由能变；②：非标准态摩尔吉布斯自由能变。

（3）在非标准态下进行的化学反应，为反应商，为以浓度表示的反应商，为以分压表示的反应商。

（4）：标准平衡常数，与实验平衡常数表达式相比，标准平衡常数是每种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度，每种气体物质的平衡分压均应除以标准压力。任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数，其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数（），以分压表示的称为压力平衡常数（），浓度平衡常数和压力平衡常数均属实验平衡常数。

6．评论下列陈述是否正确？

（1）因为，所以温度升高，平衡常数减小。

（2）（生成物）

（3）在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温（T>1173K）下分解，是因为此时分解放热。

答：（1）不一定。因为可能为正值，也可能为负值，还随T而改变，且受

的影响，因此T与之间的关系仅从关系式

难以判断。

（2）错。因为任意温度下的

（3）错。因为确定反应自发进行的判据是，而不是对于下列反应：

通过热力学计算可知，该反应为吸热、熵增的反应，常温下，该反应不能自发进行；高温下（如1173K以上），该反应的，可自发进行。并且对同一反应，随T变化甚小，一般不会在低温下吸热，而在高温下放热。

7．向5L密闭容器中加入3mol HCl（g）和，反应的

，在723K达到平衡，其平衡常数为。试问：

（1）根据以上条件能计算出平衡常数吗？若不能，还需要什么数据？

（2）标准态下，试比较723K和823K时的大小。

（3）若下列两反应的平衡常数分别为和

那么，与和之间有什么关系（以式子表示）？

答：（1）不能。若计算平衡常数，还需知道HCl（g）或的转化率，或者每种气体的平衡分压，或者反应的值。

（2）根据温度对化学平衡的影响可知，对于的上述反应，温度升高，值变小，可以判断；或者根据温度对影响的关系式：

也可以清楚地看出，对于的反应，

（3）由多重平衡规则可得

8．对于可逆反应：

下列说法你认为对否？为什么？

（1）达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。

（2）改蛮牛成物的分压，使，平衡将向右移动。

（3）升高温度使增大、减小，故平衡向右移动。

（4）由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。

（5）加入催化剂使增加，故平衡向右移动。

答：由题意可知该反应是吸热、气体分子数增多的反应。

（1）错。因为达平衡时反应物和生成物的分压不一定相等。

（2）对。因为改变生成物分压，如采用降低生成物分压，使，平衡将向右移动。

（3）错。因为升高温度使增大的同时也增大，而不会减小。

（4）错。因为该反应前后气体分子数不等，所以增加压力会使平衡向左移动。

（5）错。催化剂不影响平衡状态。

9．可逆反应： ，达平衡时，如果改变下述各项操作条件，试将其他各项发生的变化填入表2-1中。

答：

表2-1

10．根据平衡移动原理，讨论下列反应：

将四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明的是指温度不变、体积不变）？

操作项目平衡数值

（1）加的物质的量

（2）加HCl的物质的量

（3）加的物质的量

（4）增大容器的体积的物质的量

（5）减小容器的体积的物质的量

（6）减小容器的体积的分压

（7）减小容器的体积

（8）升高温度

（9）升高温度HCl的分压

（10）加催化剂HCl的物质的量

答：（1）增加；（2）减小；（3）增加；（4）降低；（5）增加；（6）增大；（7）不变；

（8）增大；（9）增大；（10）不变。

11．设有反应，A、B、C都是理想气体，在25℃、100kPa条件下，若分别按下列两种过程发生变化，那么变化过程的Q、W、各是多少？

（1）体系放热，而没有做功；

（2）体系做了最大非体积功，放出的热。

表2-2

解：由于体系的H、U、S、G是状态函数，其改变量与过程的途径无关，所以两个过程的

是相同的。

由（1）知，W＝0，

由上述反应方程式可知

故

由（2）知，体系做了最大非体积功，且放出的热。

据

且由提示可知

将以上数据填入表2-3中：

表2-3

12．能否用来判断反应自发性？为什么？

答：不能。只是表明化学反应限度的一种特征值，它只有与J相比较才能判断反应自发进行的方向。

13．若基元反应A→2B的活化能为，而其逆反应活化能为，问：

（1）加催化剂后，和各有何变化？

（2）加不同的催化剂对的影响是否相同？

（3）改变起始浓度，有何变化？

答：（1）和等值降低；

（2）一般有不同的值；

（3）不变。

14．状态函数P、T、V、U、H、S、G中哪些具有加和性（指其值与体系中物质的量有关）？

答：V、U、H、S、G具有加和性。

（二）习题

1．应用公式，计算下列反应的（298.15K）值，并判断反应在298.15K及标准态下能否自发向右进行。

解：　   

　 0 －1118.4 －1675.7　 0

　  28.33 146.4　  50.92  27.28

该反应在298.15K及标准态下可自发向右进行。

2．通过计算说明下列反应：

（1）在常温（298.15K）、标准态下能否自发进行？

（2）在700K、标准态下能否自发进行？

解：（1） 

－129.7　  －146.0　 0

该反应在常温（298.15K）、标准态下不能自发进行

（2） 

  －157.3 －168.6  0

  42.63　 93.14  205.138

该反应在700K、标准态下不能自发进行。

3．碘钨灯可提高白炽灯的发光效率并延长其使用寿命，其原因是由于灯管内所含少量碘发生了如下可逆反应，即

当生成的扩散到灯丝附近的高温区时，又会立即分解出w而重新沉积至灯管上。已知298.15K时：

　 0  －8.37

  33.5  251

（1）若灯管壁温度为623K，计算上述反应的

（2）求在灯丝上发生分解所需的最低温度。

解：（1）　 

0 62.438　 －8.37

　  33.5　  260.69　  251

在灯丝上发生分解所需最低温度为1639K。

4．写出下列反应的平衡常数的表达式：

（1）

（2）

（3）

（4）

解：（1）

（2）

（3）

（4）

5．298.15K时，下列反应的

。试分别计算该反应在298.15K和373.15K的值。

解：设基本上不随温度变化。

故

故

6．试判断下列反应：

（1）在298.15K、标准态下能否自发进行？

（2）计算298.15K时该反应的值。

解：（1）　 

  0　 0　 －16.45

该反应在298.15K、标准态下能自发进行。

（2）

7．将空气中的变成各种含氮的化合物的反应叫做固氮反应。根据计算下列3种固氮反应的及，并从热力学角度分析选择哪个反应最好？

解：（1）　

故

（2） 

（3）　

故

由以上计算看出：选择合成氨固氮反应最好。

8．求下列反应的和，并用这些数据分析利用该反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。

解：

此反应是吉布斯自由能减小的反应，可用于净化汽车尾气中的NO和CO。

9．设汽车内燃机温度因燃料燃烧反应达到1300℃，试计算此温度时下列反应：

的和值。

解：  

10．在699K时，反应的，如果将2.00mol和作用于4.00L的容器内，问在该温度下达到平衡时合成了多少HI？

解： 　 

起始分压/kPa　  2905.74　  2905.74 0

平衡分压/kPa 2905.74－x  2905.74－x　  2x

即该温度下达平衡时有3.15molHI生成。

11．反应，在某温度下，在此温度下于6.0L容器中加入：

的

的

的

的

问反应向哪个方向进行？

解：

起始分压

故反应正向进行。

12．在294.8K时反应的平衡常数，求：

（1）平衡时该气体混合物的总压。

（2）在同样的实验中，的最初分压为25.3kPa时，的平衡分压为多少？

解：（1）

平衡分压/kPa  x x

则

平衡时该气体混合物的总压： P＝26kPa×2＝52kPa

（2）T不变，不变。

平衡分压/kPa　  25.3＋y y

y＝17

的平衡分压为17kPa。

13．反应：

（1）523K时，将0.70mol的注入容积为2.0L的密闭容器中，平衡时有0.50mol

被分解了。试计算该温度下的平衡常数和的分解百分数。

（2）若在上述容器中已达平衡后，再加入，则的分解百分数与未加时相比有何不同？

（3）如开始时注入的同时，注入，则平衡时的分解百分数又是多少？比较（2）、（3）所得结果，可得出什么结论？

解：（1）　

起始浓度

平衡浓度

起始分压

平衡分压

（2）求算转化率（分解百分数）可按计算：

新平衡浓度

（T不变，不变）y＝0.010

（3）　

起始浓度

平衡浓度

比较（2）、（3）结果：说明最终浓度及转化率只与始、终态有关，与加入过程无关。

14．在673K下，1.0L容器内三种气体的平衡浓度分别为：

。若使的平衡浓度增加到

，需从容器中取走多少摩尔的才能使体系重新达到平衡？

解：　 

平衡浓度

若使的平衡浓度增加到，设需从容器中取走xmol的

原平衡浓度

新平衡浓度

需从容器中取走0.94mol的氢气才能使体系重新达到平衡，且使为

15．在749K条件下，在密闭容器中进行下列反应：

求：（1）当与CO物质的量之比为1时，CO的转化率？

（2）当与CO物质的量之比为3时，CO的转化率？

（3）根据计算结果，你能得出什么结论？

解：由于在一定体积的容器内，物质的量之比即等于浓度比，故当与CO物质的量之比为1时，则

（1）设CO的原始浓度为，达平衡后已转化的CO的浓度为

开始浓度

平衡浓度

两边开平方后整理可得

（2）设达平衡后，已转化的CO浓度为

开始浓度

平衡浓度

方程两边同除以，得

故

（3）时，；

当时，。

这说明，增加反应物中某一物质浓度，可提高另一物质的转化率；增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动。

16．将NO和注入一个保持在673K的固定容器中，在反应发生前，它们的分压分别为

。当反应达平衡时，计算该反应的和值。

解： 　

起始分压/kPa  101　 122 0

平衡分压/kPa　  101－79.2＝21.8 122－79.2/2＝82.4　  79.2

17．已知反应在298.15K时的

　 求在500K时的值[近似计算，不查

和的数据]。

解：

故

或者

18．在298.15K及标准态下，以下两个化学反应：

（1）

（2）

可知前者不能自发进行，若把两个反应偶合起来：

不查热力学数据，请问此偶合反应在298.15K下能否自发进行？为什么？

解：

说明该偶合反应在上述条件下可自发进行。

19．根据下列热力学数据，计算分解的最低温度。

解：

分解的最低温度为2100K。

20．已知反应在温度为298.15K下进行时的

，计算反应的。当反应体系中P（NO）＝20kPa、

时，判断反应进行的方向。

解：

所以反应正向进行。或

所以反应正向进行。