第2章　化学反应的方向、速率和限度

2.1　复习笔记

一、化学反应的方向和吉布斯自由能变

1．化学反应的自发过程

（1）自发过程

自发过程是指在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。若为化学过程则称为自发反应。

（2）自发过程的特性

①自发进行的反应，其反应速率可能很大也可能很小；

②自发过程一般都朝着能量降低的方向进行；

③自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱度增大的方向进行。

（3）非自发过程必须在外界作功的条件下才能进行。

2．影响化学反应方向的因素

（1）化学反应的焓变

化学反应的焓变不能作为反应自发性的判据，体系混乱度和温度对化学反应的方向同样具有影响。

（2）化学反应的熵变

①熵的定义（S）

熵是在热力学中用来表示体系内组成物质粒子运动的混乱程度的物理量，一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有其各自确定的熵值。

②熵的特性

a．熵是一个状态函数；

b．物质（或体系）的混乱度越大，对应的熵值就越大；

c．规定任何纯净的完整晶态物质在0 K时的熵值为零（S₀＝0，下标“0”表示在0 K）；

d．物质的聚集状态不同其熵值不同，同种物质的；

e．物质的熵值随温度的升高而增大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。

③标准摩尔熵（）：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值，单位为J·mol^－1·K^－1；

④可用标准摩尔熵（）的数值计算化学反应的标准摩尔反应熵变（）：

（生成物）+（反应物）。

（3）化学反应的吉布斯自由能变——热化学反应方向的判据

①吉布斯公式：在等温、等压条件下，反应的摩尔吉布斯自由能变（△_rG_m）与摩尔反应焓变（△_rH_m）、摩尔反应熵变（△_rS_m）、温度（T）之间有如下关系：

③Gibbs判据：在等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，△_rG_m可作为热化学反应自发过程的判据。即

④等压下△_rH_m、△_rG_m及T对△_rG_m及反应方向的影响归纳如表2-1所示：

表2-1  等压下△_rH_m、△_rG_m及T对△_rG_m及反应方向的影响

3．热化学反应方向的判断

（1）标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算方法和反应方向的判断

①根据吉布斯公式计算，如：

等温、等压下反应在标准态时自发进行的判据是；

②由标准摩尔生成吉布斯自由能求算：在标准态下，任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零，反应的标准摩尔吉布斯自由能变（）可按下式计算：

注：由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为（298.15K）、（298.15K），则：

 

（2）非标准态摩尔吉布斯自由能变（△_rG_m）的计算和反应方向的判断

①在等温、等压及非标准态下，对任一反应来说：

根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：

此式称为化学反应等温方程式。

②反应商（J）

a．对于气体反应：

b．对于水溶液中的（离子）反应：

4．使用△_rG_m判据的条件

（1）反应体系必须是封闭体系；

（2）△_rG_m只给出了某温度、压力条件下（而且要求始态和终态各物质温度、压力相等）反应的可能性，未必能说明其他温度、压力条件下反应的可能性；

（3）反应体系必须不作非体积功。

二、化学反应速率

1．反应速率的定义

（1）传统的定义

①反应速率

反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，习惯取正值。

②化学反应速率的单位

可为mol·L^－1·s^－1，mol·L^－1·min^－1，mol·L^－1·h^－1。

③特点

同一反应的反应速率，按照传统的定义，当以系统中不同物质表示时，其数值可能有所不同。

（2）用反应进度定义的反应速率

①定义

单位体积内反应进行程度随时间的变化率，即

式中：V为体系的体积。整理得

对于恒容反应，V不变，令，则得

②反应速率的特性

a．反应速率的量值与表示速率物质的选择无关，与化学计量数有关；

b．在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。

2．化学反应的活化能

（1）活化分子

①有效碰撞

有效碰撞是指反应物分子（或原子、离子）能发生反应的碰撞。

②活化分子定义

活化分子是指具备的能量等于或超过发生有效碰撞所必须具备的最低能量的反应物分子。

（2）活化能

①定义

活化能是指活化分子具有的平均能量（）与反应物分子的平均能量（）之差，即：

②活化能与反应速率的关系

反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。反应活化能越小，反应速率越大。

3．影响化学反应速率的因素

（1）浓度（或压力）对反应速率的影响

①质量作用定律

a．定义：在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数）的乘积成正比。对某一基元反应：

其表示式为

上式称为经验速率方程，式中：v为反应的瞬时速率；物质的浓度为瞬时浓度；k_c为反应速率常数。

b．质量作用定律只适用于基元反应；对非基元反应来说，质量作用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应。

②对同一个反应来说，k值与反应物浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k值越大，表明给定条件下的反应速率越大；

③在书写速率方程式时，应注意以下情况：

a．稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度；

b．不必列出固体或纯液体的“浓度”项。

（2）温度对反应速率的影响

①对大多数化学反应来说，温度升高，反应速率增大；

②Van’t Hoff经验规则：反应温度每升高10 K，反应速率或反应速率常数一般增大2～4倍。即：

（3）催化剂对反应速率的影响

①催化剂的定义

催化剂是指能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质。其中，能加快反应速率的称为正催化剂；能减慢反应速率的称为负催化剂。

②催化原理

由于催化剂的加入，与反应物之间形成一种势能较低的活化配合物，改变了反应的历程，与无催化反应的历程相比较，所需的活化能显著地降低（如图2-1所示：），从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率增大。

图2-1  催化剂改变放热反应活化能示意图

③特性

a．在化学反应前后，催化剂的组成、质量和化学性质不发生变化，但参与化学反应；

b．催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变（）、方向和限度；

c．在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内；

d．对同一可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能；

e．催化剂具有选择性。某一反应或某一类反应使用的催化剂往往对其他反应无催化作用。

④酶催化剂的特殊性

a．极高的催化效率：酶的催化效率比一般催化剂要高10⁷～10¹³倍；

b．极高的选择性：一种酶只能催化某一类，甚至只对某一种物质有催化作用；

c．极好的催化条件：酶只能在常温、常压、pH接近中性的条件下起催化作用。

⑤催化剂的使用：使用催化剂时要注意防止其中毒失活。

（4）其他因素对反应速率的影响

①相的相关定义

a．相：物系中物理状态和化学组成完全相同的均匀部分；

b．单相反应（均匀系反应）：反应体系中只存在一个相的反应；

c．多相反应（不均匀系反应）：反应体系中同时存在着两个或两个以上相的反应。

②提高化学反应速率的措施

a．把固态反应物先行粉碎、拌匀，再进行反应；

b．将液态反应物喷淋、雾化，使其与气态反应物充分混合、接触；

c．对于溶液中进行的多相反应则普遍采用搅拌、振荡的方法，强化扩散作用，增加反应物的碰撞频率并使生成物及时脱离反应界面；

d．超声波、激光以及高能射线的作用，也可能影响某些化学反应的反应速率。

三、化学反应的限度

1．可逆反应与化学平衡

（1）不可逆反应

不可逆反应是指反应物能全部转变为生成物，反应能进行到底的化学反应。

（2）可逆反应

可逆反应是指在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。

（3）化学平衡

①定义

化学平衡是指在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，反应进行到一定程度，正反应速率和逆反应速率相等，各反应物、生成物的浓度不再变化时反应体系所处的状态。

②化学平衡的特征

a．化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等（v_正＝v_逆）；

b．化学平衡是一种动态平衡；

c．化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。

2．平衡常数

（1）实验平衡常数（经验平衡常数）

①化学平衡常数

任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数。其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数（），以分压表示的称为压力平衡常数（）。

②平衡常数的特性

a．表明给定条件下该化学反应所能进行的限度的一种特征值；

b．在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全；

c．平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变；

d．利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出；

e．对于气相反应，反应物和生成物均为理想气体时，其与的关系式为：

其中：

（2）标准平衡常数（）

①标准平衡常数：

②对于可逆反应：

标准平衡常数（）的表达式被规定为

（3）多重平衡规则

当几个反应式相加得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。

3．化学平衡的计算

（1）平衡转化率

①定义

平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率（以α表示）：

若反应前后体积不变，又可表示为

②特性

a．转化率越大，表示正反应进行程度越大；

b．转化率与平衡常数有所不同，转化率与反应体系的起始状态有关；

c．必须明确是指反应物中的哪种物质的转化率。

（2）产率：某产物的实际产量在原料全部转变为该产物应得的产物量中所占的百分数，即

四、化学平衡的移动

1．浓度对化学平衡的影响

（1）化学平衡的移动

化学平衡的移动是指因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。

（2）化学反应等温方程式：

（3）浓度对化学平衡的影响

①对于已达平衡的体系，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使，平衡即向正反应方向移动；

②对于已达平衡的体系，减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，则，平衡向逆方向移动。

2．压力对化学平衡的影响

（1）对反应方程式两边气体分子总数不等的反应{亦即，压力对化学平衡的影响如表2-2所示。

表2-2  压力对化学平衡的影响

（2）对反应方程式两边气体分子总数相等的反应，由于体系总压力的改变，同等程度地改变反应物和生成物的分压（降低或增加同等倍数），但J值不变（仍等于），故平衡不发生移动；

（3）不参加反应的气体的引入

①恒温、恒容条件下，对化学平衡无影响；

②恒温、恒压条件下，不参加反应气体的引入，反应体系体积的增大，造成各组分气体分压的减小，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。

3．温度对化学平衡的影响

（1）温度与平衡常数的关系

设某一可逆反应，在温度为T₁，T₂时，对应的平衡常数为和，与的变化关系如下：

　

（2）对于一定反应来说，温度对化学平衡的影响如下：

表2-3  温度对化学平衡的影响

4．催化剂和化学平衡

（1）催化剂不会影响化学平衡状态，但缩短到达平衡的时间，有利于提高生产效率。

（2）吕·查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变的方向移动。