2.1 聚合物材料

1．热塑性塑料

热塑性塑料指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。其中，应用广泛的是热塑性工程塑料。热塑性工程塑料是指以热塑性树脂为基础原料，加入各种添加剂，在一定温度、压力下可塑制成形，被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。热塑性工程塑料是当前应用最广泛的一类聚合物3D打印材料，常见的有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSU）等。

ABS材料是快速成型工艺常用的热塑性工程塑料，具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃，可进行机械加工（钻孔、攻螺纹）、喷漆及电镀。目前主要是将ABS预制成丝、粉末化后使用，应用范围涵盖绝大部分日用品、工程用品和部分机械用品。ABS材料的颜色种类齐全，在汽车、家电、电子消费品领域应用广泛。近年来，ABS不但在应用领域逐步扩大范围，性能也在不断提升。借助强大的粘结性、强度，通过改性，ABS作为3D打印材料在适用范围上进一步扩大。2014年，国际空间站以ABS塑料为材料用3D打印机打印了零部件。世界上最大的3D打印机材料公司Stratasys公司研发的最新ABS材料ABS-M30，专为3D打印制造设计，机械性能比传统的ABS材料提高67%，扩大了ABS的应用范围。

PA材料既具有较高的强度，也具备一定的柔韧性，可以直接利用3D打印制造设备零件。利用3D打印制造的PA碳纤维复合塑料树脂零件具有很高的韧度，可用于代替金属工具。世界著名的索尔维公司基于PA的工程塑料进行3D打印样件，用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板、燃料过滤器、储油槽、平衡旋转轴齿轮等。用PA材料代替传统的金属材料，最终解决了汽车轻量化问题。2016年，广东银禧科技股份有限公司全面推出PA粉末及其复合材料。

PC材料是真正的热塑性材料，具备工程塑料的所有特性：高强度、耐高温、抗冲击、抗弯曲等。PC的强度比ABS材料高60%，可作为最终零部件使用。PC工程塑料的三大应用领域是玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩、照明设备、工业安全挡板和防弹玻璃。德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造。此外，PC材料是一种通过医学卫生认证的白色热塑性材料，具有很高的强度，广泛应用于药品及医疗器械行业，用于手术模拟、颅骨修复、牙科等专业领域。

PEEK是一种具有耐高温、自润滑、易加工和高机械强度等优异性能的特种工程塑料，可制造加工各种机械零部件，如汽车齿轮、油筛、换档启动盘；飞机发动机零部件、自动洗衣机转轮、医疗器械零部件等。此外，PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。因此，将3D打印技术与PEEK材料结合制造仿生人工骨具有重要的市场前景。

PSU的熔点为189℃，是所有热塑性材料中强度最高、耐热性最好、抗腐蚀性最优的材料，通常作为最终零部件使用，广泛用于航空航天、交通工具及医疗行业。PSU类材料能带来直接数字化制造体验，性能非常稳定，通过与FORTUS设备的配合使用可以达到令人惊叹的效果。

2．热固性塑料

热固性塑料以热固性树脂为主要成分，配合以各种必要的添加剂通过交联固化过程成形成制品的塑料。热固性塑料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应和交联反应而固化变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。热固性塑料，如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂等，具有强度高、耐火性好的特点，非常适合利用3D打印的粉末激光烧结成型工艺。哈佛大学工程与应用科学院的材料科学家与Wyss生物工程研究所联手开发出一种可3D打印的环氧基热固性树脂材料。这种环氧树脂可3D打印成建筑结构件用在轻质建筑中。

3．生物塑料

生物医用材料是指用于医疗上能够植入生物体或与生物组织相接合的材料，可用于诊断、治疗，以及替换生物机体中的组织、器官或增进其功能。生物医用材料在20世纪60年代兴起，80年代获得高速发展，在临床实践中具有广泛的应用。目前主要的3D打印生物塑料材料有：聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）、聚己内酯（PCL）以及生物基热塑性聚氨酯产品（生物基TPU）等。

PLA是一种新型的生物基及可生物降解材料，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料。PLA可生物降解为活性堆肥。它是从玉米淀粉和甘蔗中提取的，而不是化石燃料。新加坡南洋理工大学的Tan.K.H等在应用PLA制造组织工程支架方面的研究中，采用可降解高分子材料制造了高孔隙度的PLA组织工程支架，通过对该支架进行组织分析，发现其具有生长能力。

PVA是一种可生物降解的合成聚合物，其最大的特点就是水溶性。作为一种应用于FDM的新型打印线条，PVA在打印过程中是一种很好的支撑材料。在打印过程结束后，由其组成的支撑部分能在水中完全溶解且无毒无味，可以很容易地从模型上清除。易生（Esun）推出的PVC水溶性支撑材料在国内乃至国际都获得一致好评，在打印过程中，其与PLA耗材的配合堪称完美。

PHA是一种以植物为原料的生物基材料，具有可降解的特性。由于它无毒无害，目前常常被用来制作医学器具、食品包装袋、儿童玩具、电子产品外壳等。回收时，只需像掩埋食品垃圾一样将其掩埋，它便可在土壤中自然降解。不仅如此，它在淡水和盐水中也能像在土壤中一样安静降解，并且不会留下任何颗粒物。在3D打印应用方面，PHA类似于PLA，可以将其制成线条应用于3D打印机。与PLA相比，价格较高并且加工窗口稍窄。

PETG是以甘蔗乙烯生产的生物基乙二醇为原料合成的生物基塑料，是一种非晶型共聚酯。这种材料具有较好的黏性、透明度、颜色、耐化学药剂和抗应力白化能力。PETG作为一种新型的3D打印材料，兼具PLA和ABS的优点。在3D打印时，材料的收缩率非常小，并且具有良好的疏水性，无需在密闭空间里贮存。PETG收缩率低、温度低，在打印过程中几乎没有气味，在3D打印领域具有更为广阔的开发应用前景。

PCL（聚己内酯）具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性，被广泛用作医用生物降解材料及药物控制释放体系，可运用于组织工程，已用做药物缓释系统。PCL材料是一种可降解聚酯，熔点较低，只有60℃左右。与大部分生物材料一样，常常用于特殊用途——如药物传输设备、缝合剂等，同时，PCL还具有形状记忆性。由于熔点低，在3D打印中不需要很高的打印温度，达到节能的目的，也可以有效避免人员操作时的烫伤。目前业内人士正在着力研究PCL熔点低的优异特性，并且希望借助这种特性制造出儿童打印机。另外，PCL材料具有形状记忆的特性，使得打印出来的东西具有“记忆”，在特定条件下可以恢复到原先设定的形状。

生物基TPU是一种新一代的可再生资源，含量高达60%，具有优异的机械性能、冷绕曲性、抗水解性和良好的粘着力、耐磨耐压、方便加工回收、密度比石油基的TPU低，是一种轻质且成本效益高的原材料，可替代石油基热塑性聚氨酯和热塑性弹性体使用。在3D打印领域，作为一种弹性线条材料，具有很广泛的应用，如打印鞋子、手环等。

4．光敏树脂

光敏树脂由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光（紫外光）引发剂（或称为光敏剂），在一定波长的紫外光（250～300nm）照射下能立刻引起聚合反应完成固化。光敏树脂一般为液态，其良好的液体流动性和瞬间光固化特征，使之成为用于高精度制品打印的3D打印耗材首选材料。光敏树脂固化速度快、表干性能优异，成型后产品外观平滑，可呈现透明或半透明磨砂状态。光敏树脂具有气味低、刺激性成分低等特征，非常适合个人桌面3D打印系统。目前，研究光敏材料3D打印技术的主要有美国3D System公司和以色列Object公司。

5．高分子凝胶

高分子凝胶具有良好的智能性，海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨、聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印，在一定的温度及引发剂、交联剂的作用下进行聚合，形成特殊的网状高分子凝胶制品。离子强度、温度、电场和化学物质变化时，凝胶的体积也会相应地变化，可用于形状记忆材料。凝胶溶胀或收缩发生体积转变，用于传感材料；凝胶网孔的可控性，可用于智能药物释放材料。