第4章 我国纳米功能材料资源潜力分析

4.1 资源开发利用现状

4.1.1 矿物资源纳米化开发利用现状

矿物材料是指天然产出的具有一种或几种可资利用的物理化学性能或经过加工后达到以上条件的矿物。广义的矿物材料还包括一部分由岩石构成或制成的原材料。中国是世界上矿种种类齐全、资源总量丰富的少数几个国家之一，目前已经发现的矿种共有171种，已探明矿产资源的总量有158种，矿产地包括没有开采的共有18000多处，其中大中型矿产地以上的有7000多处，特别是中国的煤、稀土、钨、矽、钼、锑、钛、石膏、芒硝、磷镁矿、银石、滑石和石墨等矿产资源，在世界上具有明显的优势。

随着纳米科技的日趋成熟，纳米材料已成为材料科学分支中最活跃的领域，传统矿物材料的发展也应该与时俱进，将纳米技术融入矿物材料中，实现矿物材料的纳米化。

纳米矿物材料是指矿物天然的纳米结构特征（颗粒细度在三维空间内至少有一维是纳米尺度）或经过一系列技术手段加工处理后所呈现出的纳米结构特征通过特定的合成制备技术，与其他原材料经过插层、聚合、组装、复合处理而制成的具有特殊物理化学性质的新材料。

纳米矿物材料可分为天然纳米矿物材料和人工纳米矿物材料。天然纳米矿物材料是指那些天然存在的矿物中存在细小颗粒和孔洞在1～100nm尺寸范围内，比如说一些地区的火山喷发后的火山灰质矿物质，它们的粒度就在纳米范围内，又如大洋中猛结核中含铁矿物，也存在纳米尺度的粒子。人工纳米矿物是以天然矿石为原料，利用纳米技术对矿石的结构进行改造而来，包括多孔化、复合化、掺杂化、薄膜化等。人工纳米矿物的制备原理是利用天然矿物或经过纳米技术改造后所获得的纳米结构特征作为载体，通过插层、聚合、镶嵌、组装等合成纳米复合材料，或将天然矿物的纳米尺寸添加到其他材料中，形成纳米掺杂矿物材料。

目前，纳米矿物粉体材料的制备方法主要分为物理法和化学法，都致力于粉体细化的同时减少团聚，还要获得单分散的纳米粒子。物理法中包括机械粉碎法、机械合金化、高压气体雾化法、高频感应加热法、电子束照射法等。化学法主要分为化学柱撑或无机合成法。纳米矿物材料纳米改造手段主要有插层聚合法、层间化学法、模板反应法、共轭法等。例如，对层间距较大的蒙脱石黏土和高岭土采用离子交换的方法进行修饰和插层处理，对矿物材料进行纳米改造，制备嵌入型或剥离型蒙脱石/聚合物纳米复合材料。

1．石墨资源纳米化开发利用现状

2010年，英国曼彻斯特大学两位科学家用机械剥离法成功地获得二维碳原子层——石墨烯，石墨烯继零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨之后，成为石墨家族的新成员，将石墨纳米化又推向一个新的高潮。欧盟和日本、美国等国家都对石墨这一资源重视起来，将其列为高新技术产业的关键矿物原料，除了储备以外，还对石墨资源进行立法保护。我国也对石墨资源的合理化利用出台了一些政策，致力于石墨资源的优化配置，使石墨资源走可持续发展的道路。

制备石墨烯的主要方法有：化学气相沉积法、机械剥离法、氧化还原法等。其中氧化还原法由于成本低、周期短、产量大，是应用最广的石墨烯制备方法，常被应用于石墨烯复合材料的制备。氧化还原法以具有片层结构的石墨为原料，先将石墨进行氧化处理，对表面进行含氧官能团（羟基、羧基、羰基和环氧基）的修饰（图2-4-1），使石墨片层间距由0.34nm增加到0.8～1.2nm，削弱了石墨片层间的范德华力，同时由于含氧官能团具有亲水性，使得氧化石墨由疏水性变得具有亲水性，可以稳定分散在水中。然后将氧化石墨在水中以大功率超声，形成稳定的氧化石墨烯片层分散液。但是由于含氧官能团的存在使石墨单片具有较多的缺陷，大大削弱了导电性，还要根据具体需要将氧化石墨烯还原为石墨烯，常见的方法有化学还原、催化还原、热还原等。

以石墨为原料用氧化还原法制备石墨烯的另一个优势就是便于石墨烯的功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。

为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性（如提高溶解性、在基体中的分散性等），必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。石墨烯片层的边缘和缺陷部分具有较高的活性，可以通过化学氧化的方法以石墨为原料制备石墨氧化物，由于石墨片层中插入了大量的羧基、羟基和环氧键等活性含氧官能团，接下来在溶液中可以用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化，共价键功能化是实现石墨烯分散、溶解、具有高反应活性、容易复合加工的重要手段。对石墨烯进行功能化，不仅可以提高其溶解性，而且可以赋予石墨烯新的性质，使其在聚合物复合材料、光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。

以石墨为原料，用氧化还原法制备的功能化石墨烯可应用在太阳能光伏电池、非线性光学材料、电化学传感器、超级电容器、锂离子电池、燃料电池、高效催化剂、石墨烯增强聚合物材料、电磁屏蔽等领域。

2．高岭土纳米化开发利用现状

无机纳米材料在纳米材料中占据相当大的比重，而非金属矿物（高岭石、蒙脱石等）由于具有资源丰富、成本低廉、制备工艺简单、易于生产等优势，有望成为纳米科技中应用最广泛的原料。

高岭石是一种含水的铝硅酸盐，其化学组成为Al4[Si4O10]·（OH）8，三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。一个晶层单元是由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧互相连接形成的，单晶层厚度为0.716nm，层间距为0.292nm。

可以看出，高岭石的层间距很小，因此层外分子一般不易进入晶体层间。因此若想使高岭石进行纳米化，就要先使层间距扩大，再插层需要复合的物质。所采用的纳米技术手段为：先以极强性分子如乙酸铵、酰胺类物质进入高岭石层，与之发生插层反应，使层间距扩大，再进行有机高分子聚合物取代插层反应，即可成功获得高岭石/聚合物纳米复合材料。如先以二甲基亚砜或N-甲基酰胺插层高岭土，然后再将此前驱体在聚乙二醇溶液中进行取代插层反应，便可得到聚乙二醇/高岭石纳米复合材料；其比表面积可由原高岭土的18.6m2/g增至116m2/g，其超细样品经电子显微镜分析表明，高岭土已被剥离为纳米级片层。以高岭土为载体材料，钛酸四丁酯为前驱体，对高岭土进行插层、剥片后，用溶胶-凝胶法可以将纳米TiO2复合到高岭土层间，使得材料具有光催化功能。郑州大学的姜三营成功制备了高岭土/纳米TiO2复合光催化材料，该复合材料的微观扫描图像见图2-4-2。

天津大学化工学院的马智等人以高岭土为主要原料，利用插层法制备了高岭土纳米管，见图2-4-3。这种材料具有脱硫性能，脱除噻吩的容硫量高达10.08mg/g，其比表面积以及材料内部微孔径的大小是影响脱硫率的关键。

福州大学化学化工学院的龙海等人以高岭石为原材料，利用二甲亚砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）插层处理，成功制备了高岭石纳米卷，见图2-4-4。值得注意的是，高岭石片层卷曲和剥离是同时进行的。地大纳米材料制造有限公司以高岭土为原料，同样采用化学插层法制备高岭土纳米粒子，细度在1μm的占90%以上，白度为87%。由于该产品具有粒度细、白度高、分散性好、比表面积大、吸附能力强和化学性质稳定等许多特点，现已广泛应用于特种造纸涂料、油漆与涂料的增稠剂、催化剂载体等。

4.1.2 工业废弃物资源开发利用现状

工业固体废物，是指在工业生产活动中产生的固体废物，包括各种废渣、粉尘及其他废物。可分为一般工业废物，例如高炉渣、钢渣、赤泥、有色金属渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、废石膏、脱硫灰、电石渣、盐泥等，还有有害固体废物。

目前已探明可用于水泥基复合材料的固体废弃物多以硅质、硅铝质为主，例如：超细硅灰、磨细矿渣、超细粉煤灰、超细稻壳灰、超细秸秆灰、煤矸石、钢渣、稀土渣、赤泥、超细偏高岭土、超细脱硫石膏、矿山尾渣等。由于这些材料中含有潜在活性纳米粒子（见图2-4-5），因此，它不仅具有与纳米材料相同的小尺寸效应和表面效应，而且在水泥基材料中还具有特殊的“微颗粒效应”和“火山灰质效应”。前者主要表现为微填充效应、级配调节效应和调节水化产物分布的“晶核效应”，后者主要表现为消耗水泥水化产物氢氧化钙并生成C-S-H凝胶，提高基体密实性和微观组分之间的粘结性能。

硅灰是铁合金在冶炼硅铁和工业硅（金属硅）时，矿热电炉内产生的大量挥发性很强的SiO2和Si气体，与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。硅灰在形成过程中，因相变的过程中受表面张力的作用，形成了非结晶相无定形圆球状颗粒，其比表面积很大、活性很高。掺有硅灰的物料，微小的球状体可以起到润滑的作用。工业固体废弃物硅灰经过粉磨获得超细硅灰，外观为白色粉末，超细硅灰中50%以上粒子粒径小于0.1μm，比表面积为20～28m2/g，微观为实心球体。

硅灰主要成分为无定形二氧化硅，活性较高，可作为微集料填充在水泥中，降低水泥中的孔径，同时由于其具有火山灰效应，还可以与水泥浆体中的氢氧化钙反应生成水化硅酸钙凝胶，使水泥浆体具有密实性。除此之外，由于纳米尺寸的表面效应，加入硅灰会吸收水分，而在水泥浆体养护后期缓慢释放出来，使水泥后期强度同样增加，具有内养护作用。添加硅灰的混凝土还有良好的抗冲击、抗腐蚀、抗渗、抗折等优异性能，这些都归因于硅灰中超细二氧化硅纳米粒子。超细硅灰不仅可以增强混凝土，还可以加入塑料中，增加塑料的硬度，还可以作为有机化合物的补强材料，在橡胶、树脂、涂料、油漆等材料中发挥增强作用。

4.1.3 农业废弃物资源开发利用现状

稻壳和秸秆是农作物加工的主要副产物。我国是世界上的水稻生产大国，每年产量超过2亿t，由此可生产出来的稻壳就有0.4亿t。稻壳和秸秆除了可以作为初级燃料进行燃烧取暖供能外，稻壳中丰富的碳分和灰分也可以经过处理得到应用。稻壳主要含有无机质非晶态二氧化硅及有机质纤维，粗纤维、木质素及灰含量分别为40.8%、34%和21%，粗蛋白和粗脂肪的含量较低，分别占4.5%和1.5%。稻壳灰（RHA）是稻壳经高温煅烧后的剩余物，属于稻壳中的无机组分，其中SiO2占93.1%，其余还有少量的K2O、Na2O、MgO、Al2O3等。值得注意的是，稻壳中的灰分SiO2是以无定形态存在的，具有较高的活性和超细尺寸和超大比表面积，从而使RHA纳米化成为可能。

RHA中潜在的SiO2纳米粒子使其广泛应用在混凝土领域和制备白炭黑。

国内学者欧阳东在透射电镜（TEM）下观察发现，RHA粉末主要由尺寸在1μm以上的块状颗粒组成，块状颗粒由大量纳米（0.1～100nm）SiO2凝胶粒子非紧密疏松形成，纳米SiO2凝胶粒子由许多更细小的微晶组成，如图2-4-6、图2-4-7所示，并且在最优控制条件下焚烧得到的优质低温RHA中的SiO2聚合度小于硅灰的聚合度，对活性更有利。纳米尺度的SiO2凝胶粒子和大量纳米尺度的孔隙是RHA具有巨大比表面积和超高火山灰活性的根本原因。

欧阳东根据电镜观察结果，总结出RHA的三层次显微结构模型：①结构尺度为1～1000μm；②结构尺度为0.05～1μm的纳米SiO2块状粒子；③结构尺度为50nm的SiO2米粒状颗粒。同时指出三个不同层次的显微结构模型显示了RHA中主要存在的两种孔隙：微米尺度（1～10μm）蜂窝状透过纤维网络孔，由稻壳纤维板片交错形成，与稻壳组织结构有关，与焚烧过程无关；纳米尺度（＜50nm）的SiO2凝胶粒子非紧密聚集而成的孔隙，与焚烧制备过程有关，对RHA的比表面积和化学活性有重要影响。

庄一舟等人将RHA与硅灰同时掺入混凝土中，发现RHA与硅灰混合掺入能明显提高抗压强度，效果优于单掺RHA和硅灰。分析原因是：硅灰是尺寸比较小的圆球形颗粒，填充效果优于RHA，而RHA的比表面积比较大，火山灰活性较高，因此两者联合作用效果更优。同时，RHA的掺入还可以增加孔径较小的微孔数量，减小孔径较大的有害孔，优化孔结构，有利于提高混凝土强度。余其俊等人也研究了RHA对混凝土的有益作用，指出其不仅能使混凝土强度和韧性提高，同时还能使混凝土具有抗腐蚀、抗渗、抗碳化性能。这是由于活性RHA中的SiO2纳米粒子和纳米孔隙使其具有超高活性，与水化产物氢氧化钙反应生成的具有微孔的凝胶对氯离子和碳具有固化作用，同时由于降低了有害孔，增加了有益孔，水和空气在混凝土中的扩散系数降低，赋予了混凝土良好的抗渗性。

RHA中的潜在SiO2纳米粒子除了可以增强混凝土外，还可以通过提纯使二氧化硅含量超过98%，制备高纯白炭黑。白炭黑又称水合二氧化硅，即沉淀二氧化硅纳米粒子，具有多孔性、高分散性，化学稳定性好，耐高温、绝缘性好，是一种重要的化工原料，可替代炭黑应用在橡胶行业。

目前国内外利用RHA制备生产白炭黑的传统工艺主要是化学法，可分为湿法和干法两类。干法是RHA通过研磨、酸洗等前处理后直接进行煅烧，将稻壳里面的有机物充分裂解成挥发分和残留碳，随着温度的继续升高，残留的碳会与空气中的二氧化碳反应生成一氧化碳而挥发。但是该工艺对煅烧设备要求较高，燃烧速率、通风条件、煅烧温度等都影响白炭黑的质量，因此干法工艺制取白炭黑面临着很多挑战。而湿法制取白炭黑可简单描述为沉淀法，包括二氧化碳沉淀法和酸沉淀法，其中酸沉淀法由于工艺简单、反应可控等优点已得到推广。

国内学者甘露用稻壳联产纳米白炭黑与活性炭，使稻壳中的硅质和炭质都得到利用。首先对稻壳进行炭化，酸处理去除金属杂质后与碱进行溶煮，使RHA中的二氧化硅溶出，过滤分离滤液和滤渣。滤渣是制备活性炭的原料，滤液经过氯化铵采用化学沉淀法制备纳米白炭黑，粒径小于50nm，在乙醇中陈化并且加表面活性剂后，沉淀的团聚消失，见图2-4-8。滤渣经过KOH活化，得到具有优良吸附性能的活性炭。方放团队通过对碳化稻壳进行溶煮，用碳酸钾做提取液，将碳化稻壳中的硅和碳分离，滤渣经过活化和后处理等工艺得到吸附性能良好的活性炭，通过实验得出：稻壳活性炭活化工艺条件是活化温度850℃，活化物质是KOH，活化时间至少2h，滤液制取白炭黑的最佳工艺是陈化温度3℃，陈化时间不少于3h，可获得SiO2白度达89.91%，SiO2提取率为25.77%。