1.4 纳米功能材料的特性

纳米材料尺度为1～100nm，处于原子簇和宏观物质的过渡区域，材料的物性会发生突变，与同组分常规材料的性能完全不同，且同类材料的不同性能有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也有差异。

因此纳米就不再是简单的数学尺度，纳米尺度赋予材料新的物理化学特性，如良好导向绝缘体转变、共价键无极性绝缘体具有导电特性、半导体p型n型转变、熔点下降、明显的化学活性和催化活性、力学性能增强、易烧结等。这些都源于纳米材料的六大效应——量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、库仑堵塞效应和介电限域效应。

1.4.1 量子尺寸效应

1．久保（Kubo）理论

久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布提出来的，有异于处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。原因在于，当颗粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。

1962年日本理论物理学家久保（Kubo）对小颗粒的大集合体电子能态做了两点主要假设。

（1）简并费米液体假设 超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，其能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。

当KBT＜＜δ（KBT为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，δ为相临二能级间平均能级间隔）时，这种体系费米面附近的电子能级分布服从泊松分布。

式中 Δ ——两能态之间的间隔；

PnΔ ——对应的几率密度；

n——两能态间的能级数。

若Δ为相邻能级间隔，则n=0。

（2）超微粒子电中性假设 Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：

式中 W——从一个超微颗粒取走或移入一个电子克服库仑力所做的功；

d——超细颗粒的直径；

e——电子电荷。

在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比δ小两个数量级，由上式可知KBT ＜＜δ，可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。

久保还提出了另一个著名公式：

式中N——一个超微粒的总导电电子数；

V——超微粒体积；

EF——费米能级。

当粒子为球形时，，即随粒径的减小，能级间隔增大。

2．量子尺寸效应

金属费米能级附近电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续的，但当粒子的尺寸下降到某一纳米值时，费米能级附近的电子能级由连续变为离散的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。

由于纳米粒子会出现能级分裂，当能级间距离大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会因为量子尺寸效应而发生特异的光、热、磁、声、电等现象，也就是出现反常现象。导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动；具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性；纳米金属微粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性等，这些都是量子尺寸效应的宏观表现。正是由于这些反常特性，纳米粒子在微电子学和光电子学领域占据重要地位。

由于量子尺寸效应，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波或者长波方向移动，使吸收光谱存在“蓝移”现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。例如，纳米SiC颗粒的红外吸收频率为814cm-1，较大块SiC固体（吸收频率794cm-1）蓝移了20cm-1。美国贝尔实验室发现半导体硒化镉纳米粒子，发光颜色由红色逐渐转为蓝色。

在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，可观察到光吸收带移向长波长，呈现“红移”现象。这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前者的影响大于后者，则发生蓝移，反之发生红移。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致能带结构发生变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带向导带跃迁引起光吸收带和吸收边发生红移。例如纳米NiO在尺寸降低时红移因素强于蓝移因素，因此吸收带红移。美国伯利实验室制备的可在红、绿、蓝颜色之间变化的发光二极管是通过控制硒化镉纳米颗粒尺寸而得到的。

1.4.2 小尺寸效应

当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应，又称体积效应。小尺寸效应也可以理解为：颗粒尺寸变小会引起宏观物理性质的变化，即颗粒尺寸的量变会导致纳米颗粒性质的质变，使其呈现出与大块宏观体系所不同的优异性能。

1．特殊的光学性质

当金属粒子尺寸降到小于光波波长的尺寸时，对光的反射率变得很低，通常可能低于1%，使其失去金属光泽而变成黑色，并且尺寸越小，反射率越低，吸收率越大，颜色就越深，在几微米附近金属的光反射率几乎降为零。例如，贵金属金、银、铂等尺寸在纳米量级时，由于吸收光而呈黑色，失去原有的金属光泽。

利用光学特性，贵金属纳米粒子可以作为高效率的光热、光电等转换材料，高效率地将太阳能转变为热能、电能。

2．特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点、开始烧结温度、晶化温度将显著降低，比微米级粉体要低得多，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。

纳米微粒熔点下降一方面由于纳米微粒体积远小于块体材料，熔化时所增加的内能要小；另一方面是由于纳米粒子颗粒小导致超高表面能，比表面原子数多，这些表面原子由于配位不完全而具有较大的活性。烧结是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末相互结合成块。纳米微粒尺寸小、表面能高，压制成块后的界面具有高的能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，使界面中孔洞收缩和空位消失更容易，因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即能降低烧结温度。

纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类块状宏观体系的值，这是由于构成材料的粒子尺寸极小，界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱。这些优良特性使纳米功能材料在储热材料方面有其广泛的应用前景。

3．特殊的磁学性质

小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著不同，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到2×10-2μm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6×10-3μm时，其矫顽力降低到零，呈现出超顺磁性。

纳米颗粒尺寸小到一定临界值时，进入超顺磁状态。超顺磁性是指由于颗粒尺寸减小，致使热能大于磁能，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，颗粒的磁化矢量在热激发下随着时间而变，此时整个颗粒与顺磁性原子相似，呈现出超顺磁性。值得注意的是，不同物质呈现超顺磁的临界尺寸是不同的，如ɑ-Fe，Fe2O3和ɑ-Fe2O3粒子变成超顺磁性的临界尺寸分别为5nm、16nm和20nm。

利用纳米材料具有的超顺磁性，已做成具有高储存密度的磁记录粉，用于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙；利用超顺磁性人们已经研制出应用广泛的磁流体，具有抗电磁干扰特性。

4．特殊的力学性质

纳米结构的材料强度与粒径成反比。应用纳米技术制成的超细或纳米晶粒材料，韧性、强度、硬度大幅提高，因为纳米材料具有大的界面，界面处原子具有较高的活性，原子排列较为混乱，当对纳米材料施加外力时，界面处的原子很容易发生迁移，因此表现为良好的韧性和延展性。例如，向普通陶瓷中添加纳米颗粒，可以使抗弯强度提高103倍，同时断裂韧性提高40%～60%。由纳米陶瓷粉烧结的纳米陶瓷克服了普通陶瓷“又硬又脆”的缺点，不仅非常轻质，而且强度极高，可以随着压力产生变形，具有良好的柔韧特性。金属纳米粉压成的金属材料除了强度提高以外，还拥有了“刚柔并济”的新性能，具有较高的弹性模量。纳米陶瓷和纳米纤维凭借奇特的力学性能广泛应用于航空、航天、航海、石油钻探等领域。

1.4.3 表面效应

表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，尺寸变小，其比表面积和表面张力也显著增加，从而产生一系列新奇的性能变化。纳米微粒尺寸小，表面积会显著增大，导致表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粗略估算纳米微粒尺寸与表面原子数的关系见表2-1-1和图2-1-3。

可以看出当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，随着尺寸的降低，迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约99%，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。

在物质内部，原子周围有其他配位原子，而表面的原子是单侧原子，所处环境与内部原子不同，使表面原子具有与内部原子不同的新性质。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多不饱和键，表面原子配位数不足，具有较高的表面能和较高的活性，这些原子易与其他原子相结合而稳定下来。所以纳米晶粒减小的结果是：其比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使其表现出很高的化学活性。利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的纳米催化剂。值得注意的是，由于纳米颗粒表面活性极高，金属的熔点会降低，未达到着火点便可燃烧起来，可望成为新一代的高效催化剂。

1.4.4 宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量等也具有隧道效应，可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，将会是未来微电子、光电子器件的基础。当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25μm。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。

1.4.5 库仑堵塞效应

库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺寸进入纳米级时（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。

充入了一个电子所需的能量Ec=e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大，这个能量称为库仑堵塞能，也即库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。

若两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称量子隧穿。为使一个单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压（U/2）必须克服Ec，即U＞e/C。利用库仑堵塞能和量子隧穿效应可以设计下一代纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压变化的关系不再是线性关系，而是呈现锯齿状台阶。

利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。

1.4.6 介电限域效应

随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对于裸露于半导体纳米材料周围的其他介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致其与裸露纳米材料的光学性质相比发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，将产生明显的介电限域效应。

上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应都是纳米颗粒及纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质。