任务一　EDTA标准溶液的配制和标定

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乙二胺四乙酸难溶于水，实际工作中，通常用它的二钠盐（Na2H2Y·2H2O）配制标准溶液。乙二胺四乙酸二钠盐（也简称EDTA）是白色微晶粉末，易溶于水，经提纯后可作基准物质，直接配制标准溶液，但提纯方法较复杂。配制溶液时，蒸馏水的质量不高也会引入杂质，因此实验室中使用的标准溶液一般采用间接法配制。

一、EDTA标准溶液的配制

1.配制方法

常用的EDTA标准溶液的浓度为0.01～0.05mo1/L。称取一定量（按所需浓度和体积计算）EDTA［Na2H2Y·2H2O，M（Na2H2Y·2H2O）=372.2g/mol］，用适量蒸馏水溶解（必要时可加热），溶解后稀释至所需体积，并充分混匀，转移至试剂瓶中待标定。

EDTA二钠盐溶液的pH正常值为4.8，市售的试剂如果不纯，pH常低于2，有时pH<4。当室温较低时易析出难溶于水的乙二胺四乙酸，使溶液变混浊，并且溶液的浓度也发生变化。因此配制溶液时，可用pH试纸检查，若溶液pH较低，可加几滴0.1mol/L NaOH溶液，使溶液的pH在5～6.5之间直至变清为止。

2.蒸馏水质量

在配位滴定中，使用的蒸馏水质量是否符合要求（符合GB 6682—92中分析实验室用水规格）十分重要。若配制溶液的蒸馏水中含有Al3+、Fe3+、Cu2+等，会使指示剂封闭，影响终点观察。若蒸馏水中含有Ca2+、Mg2+、Pb2+等，在滴定中会消耗一定量的EDTA，对结果产生影响。因此在配位滴定中，所用蒸馏水一定要进行质量检查。为了保证水的质量常用二次蒸馏水或去离子水来配制溶液。

3.EDTA溶液的储存

配制好的EDTA溶液应储存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。若储存在软质玻璃瓶中，EDTA会不断地溶解玻璃中的Ca2+、Mg2+等离子，形成配合物，使其浓度不断降低。

二、EDTA标准滴定溶液的标定

1.标定EDTA常用的基准试剂

用于标定EDTA溶液的基准试剂很多，常用的基准试剂如表4-1所示。

表中所列的纯金属如：Bi、Cd、Cu、Zn、Mg、Ni、Pb等，要求纯度在99.99%以上。金属表面如有一层氧化膜，应先用酸洗去，再用水或乙醇洗涤，并在105℃烘干数分钟后再称量。金属氧化物或其盐类如：Bi2O3、CaCO3、MgO、MgSO4·7H2O、ZnO、ZnSO4等试剂，在使用前应预先处理。

实验室中常用金属锌或氧化锌为基准物，由于它们的摩尔质量不大，标定时通常采用“称大样”法，即先准确称取基准物，溶解后定量转移入一定体积的容量瓶中配制，然后再移取一定量溶液标定。

2.标定的条件

为了使测定结果具有较高的准确度，标定的条件与测定的条件应尽可能相同。在可能的情况下，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质。这是因为不同的金属离子与EDTA反应完全的程度不同，允许的酸度不同，因而对结果的影响也不同。如Al3+与EDTA的反应，在过量EDTA存在下，控制酸度并加热，配位率也只能达到99%左右，因此要准确测定Al3+含量，最好采用纯铝或含铝标样标定EDTA溶液，使误差抵消。又如，由实验用水中引入的杂质（如Ca2+、P）在不同条件下有不同影响。在碱性中滴定时两者均会与EDTA配位；在酸性溶液中则只有Pb2+与EDTA配位；在强酸溶液中滴定，则两者均不与EDTA配位。因此，若在相同酸度下标定和测定，这种影响就可以被抵消。

3.标定方法

在pH=4～12，Zn2+均能与EDTA定量配位，多采用的方法有：

（1）在pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中以铬黑T为指示剂，直接标定。

（2）在pH=5的六亚甲基四胺缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，直接标定。

三、金属离子指示剂

配位滴定指示终点的方法很多，其中最重要的是使用金属离子指示剂（简称为金属指示剂）指示终点。酸碱指示剂是以指示溶液中H+浓度的变化确定终点，而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。

1.金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。

在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团），则In与待测金属离子M有如下反应（省略电荷）：

这时溶液呈MIn（乙色 ）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合。至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M，使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。

例如，铬黑T在pH=10 的水溶液中呈蓝色，与Mg2+的配合物的颜色为酒红色。若在pH=10时用EDTA滴定Mg2+，滴定开始前加入指示剂铬黑T，则铬黑T与溶液中部分的Mg2+反应，此时溶液呈Mg2+-铬黑T的红色。随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2+反应。在化学计量点附近，Mg2+的浓度降至很低，加入的EDTA进而夺取了Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，此时溶液呈现出蓝色，指示滴定终点到达。

2.金属指示剂应具备的条件

（1）金属指示剂与金属离子形成的配合物的颜色，应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同，这样才能借助颜色的明显变化来判断终点的到达。

（2）金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性。如果MIn稳定性过高（KMIn太大），则在化学计量点附近，Y不易与MIn中的M结合，终点推迟，甚至不变色，得不到终点。通常要求≥102。如果稳定性过低，则未到达化学计量点时MIn就会分解，变色不敏锐，影响滴定的准确度。一般要求KMIn≥104。

（3）金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速、变色可逆，这样才便于滴定。

（4）金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存。

3.金属指示剂的理论变色点（pMt）

如果金属指示剂与待测金属离子形成1∶1有色配合物，其配位反应为：

M+InMIn

考虑指示剂的酸效应，则

与酸碱指示剂类似，当［MIn］=［In'］时，溶液呈现MIn与In的混合色。此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMt。

pMt=lgK'MIn=lgKMIn-lgαIn（H）

金属指示剂是弱酸，存在酸效应。说明，指示剂与金属离子M形成配合物的条件稳定常数K'MIn随pH变化而变化，它不可能像酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。因此，在选择指示剂时应考虑体系的酸度，使变色点pMt尽量靠近滴定的化学计量点pMsp。实际工作中，大多采用实验的方法来选择合适的指示剂，即先试验其终点颜色变化的敏锐程度，然后检查滴定结果是否准确，这样就可以确定指示剂是否符合要求。

4.常用金属指示剂

（1）铬黑T（EBT）　铬黑T在溶液中有如下平衡：

因此在pH<6.3时，EBT在水溶液中呈紫红色；pH>11.6时EBT呈橙色，而EBT与二价离子形成的配合物颜色为红色或紫红色，所以只有在pH为7～11范围内使用，指示剂才有明显的颜色，实验表明最适宜的酸度是pH为9～10.5。

铬黑T固体相当稳定，但其水溶液仅能保存几天，这是由于聚合反应的缘故。聚合后的铬黑T不能再与金属离子显色。pH<6.5 的溶液中聚合更为严重，加入三乙醇胺可以防止聚合。

铬黑T是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。

（2）二甲酚橙（XO）　二甲酚橙为多元酸。在pH为0～6.0之间，二甲酚橙呈黄色，它与金属离子形成的配合物为红色，是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。常用于锆、铪、钍、钪、铟、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中。

铝、镍、钴、铜、镓等离子会封闭二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH 5.0～5.5（六亚甲基四胺缓冲溶液）时，加入过量EDTA标准溶液，再用锌或铅标准溶液返滴定。Fe3+在pH为2～3时，以硝酸铋返滴定法测定之。

（3）PAN　PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等与PAN反应慢或显色灵敏度低。所以有时利用Cu-PAN作间接指示剂来测定这些金属离子。Cu-PAN指示剂是CuY2-和少量PAN的混合液。将此液加到含有被测金属离子M的试液中时，发生如下置换反应：

此时溶液呈现紫红色。当加入的EDTA定量与M反应后，在化学计量点附近EDTA将夺取Cu-PAN中的Cu2+，从而使PAN游离出来：

溶液由紫红色变为黄色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY是相等的，故加入的CuY并不影响测定结果。

在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。由于Cu-PAN可在很宽的pH范围（pH为1.9～12.2）内使用，因而可以在同一溶液中连续指示终点。

类似Cu-PAN这样的间接指示剂，还有Mg-EBT等 。

（4）其他指示剂　除前面所介绍的指示剂外，还有磺基水杨酸、钙指示剂（NN）等常用指示剂。磺基水杨酸（无色） 在pH=2时，与Fe3+形成紫红色配合物，因此可用作滴定Fe3+的指示剂。钙指示剂（蓝色） 在pH =12.5时，与Ca2+形成紫红色配合物，因此可用作滴定钙的指示剂。

常用金属指示剂的使用pH条件、可直接滴定的金属离子和颜色变化及配制方法列于表4-2中。

5.使用金属指示剂中存在的问题

（1）指示剂的封闭现象　有的指示剂与某些金属离子生成很稳定的配合物（MIn），其稳定性超过了相应的金属离子与EDTA的配合物（MY），即lgKMIn>lgKMY。例如，EBT与Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常稳定，若用EDTA滴定这些离子，过量较多的EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来。因此滴定这些离子不用EBT作指示剂。如滴定Mg2+时有少量Al3+、Fe3+杂质存在，到化学计量点仍不能变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。Al3+、Fe3+对铬黑T的封闭可加三乙醇胺予以消除；Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+也可先用抗坏血酸还原为Fe2+，再加KCN掩蔽。若干扰离子的量太大，则需预先分离除去。

（2）指示剂的僵化现象　有些指示剂或金属指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属指示剂配合物（MIn）交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如用PAN作指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。

（3）指示剂的氧化变质现象　金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。例如铬黑T和钙指示剂，常用固体NaCl或KCl作稀释剂来配制。

任务实施

【目的】

1.掌握EDTA标准溶液的配制和标定方法。

2.理解配位滴定法的原理，了解配位滴定法的特点。

3.熟悉钙指示剂的使用及其终点颜色的变化。

【原理】

1.EDTA

乙二胺四乙酸H4Y（本身是四元酸），由于在水中的溶解度很小，通常把它制成二钠盐（Na2H2Y·2H2O），也称为EDTA或EDTA二钠盐。EDTA相当于六元酸，在水中有六级离解平衡。与金属离子形成螯合物时，配合比皆为1∶1。

EDTA因常吸附0.3%的水分且其中含有少量杂质而不能直接配制标准溶液，通常采用标定法制备EDTA标准溶液。

标定EDTA的基准物质有纯的金属：如Cu、Zn、Ni、Pb，以及它们的氧化物。某些盐类：如CaCO3、ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O。

通常选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样与滴定条件较为一致。

2.金属离子指示剂

在配合滴定时，与金属离子生成有色配合物来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

滴入EDTA后，金属离子逐步被配合，当达到反应化学计量点时，已与指示剂配合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂的颜色：

指示剂变化的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致。金属离子指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应，要求显色灵敏、迅速、稳定。

【仪器和药品】

仪器：电子天平；50mL酸式滴定管（50mL酸碱通用滴定管）；250mL容量瓶；25mL移液管；250mL锥形瓶、烧杯、量筒、表面皿等。

主要试剂： EDTA（A.R.）；ZnO（基准试剂）；HCl（1+1）（20%）；氨水（10%）；NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）；铬黑T（5g/L）。

【步骤】

1.0.01mol/LEDTA标准溶液的配制

称取4g EDTA，加1000mL水，加热溶解，冷却，摇匀（四组配制一份备用，标定后备用）。

2.EDTA标准溶液的标定

①准确称取0.20～0.24g（准确到0.0001g）ZnO，加少量水润湿，用（1+1）HCl（20% HCl）约3mL溶解后，移入250mL容量瓶，定容至刻度，摇匀备用。

②用移液管吸取25.00mL于锥形瓶中，加70mL蒸馏水，滴加10%氨水中和至pH=7～8，再加10mL NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）和5滴铬黑T（5g/L），用配好的EDTA溶液滴定。

③滴定终点由紫红色变为纯蓝色，平行测定4个试样，同时做一个空白试验，然后根据公式计算标准溶液的准确浓度。

④计算公式

式中　m——ZnO质量，g；

V1——滴定消耗EDTA标液体积， mL；

V0——空白试验消耗EDTA标液体积， mL；

81.38——ZnO摩尔质量，g/mol。

【数据记录与处理】

基准试剂名称： 　　　　　　室温：

【注意事项】

1.配位滴定反应进行较慢，因此滴定速度不宜太快，尤其临近终点时，更应缓慢滴定，并充分摇动。

2.滴定应在30～40℃进行，若室温太低，应将溶液略加热。

3.加入缓冲溶液后必须立即滴定，并在5min内完成（GB 6909—2008）。

4.本实验用水要求较高，为二次水。

【任务训练】

1.为什么通常使用乙二胺四乙酸二钠盐配制EDTA标准溶液，而不用乙二胺四乙酸？

2.以HCl溶液溶解CaCO3基准物时，操作中应注意些什么？

3.以CaCO3为基准物标定EDTA溶液时，加入镁溶液的目的是什么？