第二节　原子核外电子的分布

一、电子云

电子是微观粒子，质量极小，它在原子核外极小的空间（直径约为10-10m）内作高速运动（高达106～108m·s-1），其运动规律和宏观物体不同，有自己的特殊性。

宏观物体的运动，如奔驰的火车，飞行的卫星或发射出的炮弹等，都可准确测得它们在某一时刻的速度和位置，即它们都有确定的运行路线（或轨迹）。核外运动的电子则不同，无法同时准确测得其速度和位置，也没有确定的运动轨迹。只能用统计的方法描述它在核外空间某区域出现机会的多少，数学上称为概率。

电子在核外空间各区域出现的概率可能是不同的，但却是有规律的。例如，H原子只有一个电子，我们用比喻照相的方法，说明其运动的统计性结果。给某个H原子照上许多张照片（这当然是不可能的），则会发现，电子好像在核外作毫无规则的运动。一会儿在这里出现，一会儿在那里出现。但是，将这些照片叠印起来进行统计性考查，就会得到如图4-1（a）所示的图像。

由图4-1（a）可以看出，电子在核外空间一定范围内出现，好像带负电荷的云雾笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为电子云。基态（体系能量最低的状态）H原子的电子云是球形对称的，球心是原子核。离核越近，小黑点越密，单位体积空间内电子出现的概率越大；离核越远，小黑点越稀，单位体积空间内电子出现的概率越小。

电子在原子核外空间的单位体积内出现的概率，叫做概率密度，又称电子云密度。因此，电子云就是电子在核外空间呈现概率密度分布的一种形象化描述。绝不能认为电子真的像云那样分散，不再是一个粒子了。

电子云常用黑点图和界面图来表示。

黑点图又称电子云图，它是用小黑点的密疏对应表示核外电子运动的概率密度大小的方法。［如图4-1（a）所示］。

界面图是把电子在核外出现概率密度相等的点联结成等密度面，用能包含95%电子云的等密度面来表示电子云形状的方法。基态H原子的电子云界面图是一个球面，其平面表示见图4-1（b）。

在多电子原子中，电子有多种运动状态，各电子在核外空间某区域出现的概率往往是不同的，即电子云的形状不尽相同。

二、核外电子的运动状态

根据近代原子结构理论，核外电子的运动状态可以用如下四个方面来描述。

1.电子层

在多电子原子中，电子的能量是不相同的。能量低的电子通常在离核近的区域内运动，电子与核的平均距离小；能量高的电子通常在离核远的区域内运动，电子与核的平均距离大。根据电子的能量差别和通常运动的区域离核远近不同，人们将核外电子的运动空间分成若干电子层。电子层数（n）可用1、2、3、4、5、6、7等表示，也可依次用K、L、M、N、O、P、Q等符号表示。

电子层是决定电子能量的主要因素。一般来说，n值越大，电子与核的平均距离越远，电子的能量越高。

2.电子亚层

在同一电子层中，电子的能量还稍有差别，电子云的形状也不相同。因此，电子层又可划分为若干电子亚层（简称亚层）。分别用s、p、d、f等符号表示。

某电子层所含的亚层数与该电子层的序数（n≤4）一致。为了说明电子所处的电子层和亚层，通常将电子层序数标在亚层符号的前面。例如：

K层（n=1）　有1个亚层：1s

L层（n=2）　 有2个亚层：2s、2p

M层（n=3）　 有3个亚层：3s、3p、3d

N层（n=4）　 有4个亚层：4s、4p、4d、4f

处在K层、s亚层的电子称为1s电子，处在L层、p亚层的电子称为2p电子。依此类推。

s电子云为球形（如基态H原子的电子云）；p电子云为无柄哑铃形（如图4-2所示）；d电子云和f电子云的形状更为复杂。

同一电子层的不同亚层中，电子的能量按s、p、d、f的次序递增。如E2s<E2p；E3s<E3p<E3d…。

3.电子云的伸展方向

电子云不仅有确定的形状，而且在空间还有一定的伸展方向。s电子云是球形对称的，在空间各个方向伸展的程度相同；p电子云在空间有三种互相垂直的伸展方向（如图4-2所示），分别表示为px、py、pz；d电子云有五种伸展方向；f电子云有七种伸展方向。

习惯上，把在一定的电子层中，具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的原子空间称为原子轨道6，简称“轨道”。这样，s、p、d、f亚层就各有1、3、5、7个轨道。如L电子层p亚层的三个轨道，分别称为2px轨道、2py轨道和2pz轨道。

根据电子层包含的亚层数及相应的轨道数可推知，各电子层可能有的最多轨道数等于电子层序数（n≤4）的平方，如表4-3所示。

4.电子的自旋

原子中的电子不仅在核外作高速运动，而且还作自旋运动。自旋方向有两种，即顺时针方向和逆时针方向，通常用“↑”和“↓”表示。

总之，电子在原子核外的运动要比宏观物体的运动复杂得多，确定核外电子的运动状态，必须同时指明它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向和电子的自旋方向。

三、原子核外电子的分布

根据实验的结果和理论推算，基态原子的核外电子分布遵循如下三个规则。

1.泡利不相容原理

奥地利物理学家泡利（W.Pauli）根据实验事实总结出：每个原子轨道中，最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

只有电子层、电子亚层和电子云伸展方向都相同的电子才能进入同一个轨道，而进入同一轨道的电子，其自旋方向又必须相反。因此，在同一个原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。换言之，运动状态完全相同的电子是互相排斥、不相容的。

应用该原理，可以确定各电子层中，电子的最大容量为2n2（见表4-4）。

2.能量最低原理

通常电子在原子核外分布时，在不违背泡利不相容原理的前提下，总是尽先占据能级最低的轨道，这个规律称为能量最低原理。这与水往低处流等自然规律是一样的，都是要保持体系处于能量最低的稳定状态。

核外电子的能量（E）是由它所处的电子层和亚层所决定的。各电子层的亚层都对应着一个能量状态，它们高低不同，像台阶一样，称之为能级。例如，1s、2s、2p等亚层又分别称为1s、2s、2p能级。

同一能级的不同轨道称为等价轨道。如2p能级有3个等价轨道，其能量关系为：

不同电子层的同类型亚层，能级按电子层序数递增。例如：

E1s<E2s<E3s<E4s

同一电子层的不同亚层，能级按s、p、d、f顺序递增。例如：

E4s<E4p<E4d<E4f

在多电子原子中，由于电子间的相互作用，造成某些电子层序数较大的能级，反而低于某些电子层序数较小的能级，这种现象叫做“能级交错”。例如：

E4s<E3d；E5s<E4d；E6s<E4f<E5d

鲍林（L.Pauling）根据光谱实验，总结出反映多电子原子中，原子轨道能级高低的近似能级图，如图4-3所示。

图中每一个小圆圈代表一个轨道。位置越低，表示能级越低。按由低到高的顺序，将邻近能级分成七个能级组，用虚线框出。如第4能级组包括4s、3d、4p，第5能级组包括5s、4d、5p等。同一能级组内能量差很小，相邻能级组间能量差较大。

根据能量最低原理，按照近似能级图，就可以确定电子进入各轨道的顺序。如图4-4所示。

将元素原子的核外电子分布按电子层序数依次排列的式子，称为电子分布式（或电子结构式）。例如：

　　　25Mn　1s22s22p63s23p63d54s2

各亚层符号右上角的数字，表示分布在该亚层轨道中的电子数。

为书写方便，也可以用原子实表示式简写：

　　　25Mn　［Ar］3d54s2

［Ar］为Mn的原子实。所谓原子实是指某原子内层电子分布，与相应稀有气体原子电子分布相同的那部分实体，一般用加方括号的稀有气体元素符号表示。又如：

　　　17Cl　［Ne］3s23p5

　　　35Br　［Ar］3d104s24p5

有时也用轨道表示式表示核外电子的分布。例如：

每个小圆圈代表一个轨道，等价轨道并在一起，箭号代表具有一定自旋方向的电子。

3.洪德规则

C原子核外有6个电子，其电子分布式是：

　6C　1s22s22p2

那么，两个2p电子在三个等价轨道（2px、2py、2pz）中是如何分布的呢？

德国物理学家洪德（F.Hund）根据实验结果指出：在等价轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这个规律称为洪德规则。

理论计算也证明，电子按洪德规则分布时，原子能量最低，结构最稳定。因此，C原子的两个2p电子将分占两个2p轨道，且自旋方向相同。即：

同理，N、O原子的核外电子分布分别为：

根据实验的结果，表4-5按原子序数递增的顺序，列出1～36号元素的核外电子分布。

在表4-5中，Cr、Cu两种元素的核外电子分布，24Cr的电子分布式是［Ar］3d54s1，而不是［Ar］3d44s2；29Cu的电子分布式是［Ar］3d104s1，而不是［Ar］3d94s2。

注：单框中的元素是过渡元素。

根据光谱实验及量子力学计算归纳出：作为洪德规则的特例，等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）状态时具有较低的能量，原子结构比较稳定。

除Cr、Cu外，属于这种特例的还有原子序数为42、46、47、64、79、96的元素原子。

知识拓展

原子核外电子分布的三个规则是从大量实验中总结出来的一般性结论，它能帮助我们正确认识绝大多数原子的电子分布。但仍有局限性，对某些“不规则”元素（如原子序数为41、44、45、57、58、78、89、90、91、92、93的元素）原子的电子分布还不能作出满意的解释，说明这些理论还有待于完善。但有一点可以肯定，它们的电子分布仍会服从能量最低原理。

原子失去电子就成为阳离子。阳离子的电子结构式可在原子的电子结构式基础上写出。但应注意，原子失去电子的顺序是依次由外层到内层进行的，它并不是电子分布的逆过程。例如：

Fe　　1s22s22p63s23p63d64s2　　［Ar］3d64s2

Fe2+　　1s22s22p63s23p63d6　　［Ar］3d6