第三节 氯的含氧酸及其盐

卤素能形成多种含氧酸及其盐,其中卤素的化合价均为正值,氟一般不形成正价化合物。表3-4是卤素的几种含氧酸。

表3-4 卤素的含氧酸

卤素的含氧酸及其盐中最有实用价值的是氯的含氧酸及其盐。

一、次氯酸及其盐

次氯酸的水溶液是无色的,有刺激性气味。它是由Cl2溶于水而得到的浓度很稀的溶液[若30%的Cl2与水反应,20℃时c(HClO)仅为0.027mol·L-1]。

次氯酸是一种弱酸,酸性比碳酸弱,其稳定性差,即使在稀溶液中也容易分解,在光照下分解更快,因此,HClO有强氧化性和漂白性。

HClO受热时发生歧化反应,分解成较稳定的盐酸和氯酸(HClO3)。

因此,要获得HClO时,需现用现配制,将Cl2通入冷水中,并贮于棕色瓶中。通常用其盐作漂白剂和消毒剂。

次氯酸盐比HClO稳定。Cl2在常温下与强碱作用可制取次氯酸盐,同时还有金属氯化物和水生成。例如将Cl2通入消石灰中,可得到次氯酸钙[Ca(ClO)2]。

2Cl2+2Ca(OH)2 CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O

通常所称的漂白粉就是Ca(ClO)2、CaCl2和Ca(OH)2所组成的水合复盐Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2·H2O,其中Ca(ClO)2是漂白粉的有效成分。漂白粉的制备反应是一个放热反应,为防止Ca(ClO)2进一步分解成Ca(ClO32,要控制反应温度不高于40℃。

漂白粉在空气中吸收水蒸气和CO2后,其中的Ca(ClO)2会逐渐转化为HClO而产生刺激性气味,因此漂白粉应密封于暗处保存。

Ca(ClO)2+CO2+H2O CaCO3↓+2HClO

漂白粉的漂白作用是由于它发生反应放出HClO所引起的,因此,工业上使用时,常加入少量的稀硫酸,可在短时间内收到良好的漂白效果。生活中,用漂白粉浸泡过的织物,晾在空气中也能逐渐产生漂白效果。

漂白粉有漂白和杀菌作用,广泛用于纺织、漂染、造纸等工业。

还应注意,漂白粉有毒,吸入体内会引起鼻腔和咽喉疼痛,甚至全身中毒。

次氯酸盐也是一种强氧化剂,但其氧化性弱于HClO。如漂白粉与有机物及其他易燃烧物相混合时,易引起燃烧,高温下甚至发生爆炸。

查一查

漂白粉的组成及有效成分各有哪些?

二、氯酸及其盐

氯酸(HClO3)的水溶液是无色的,可用氯酸钡[Ba(ClO32]和H2SO4通过复分解反应制得。

Ba(ClO32+H2SO4 BaSO4↓+2HClO3

HClO3是一种强酸,其强度与HCl和HNO3接近。HClO3比HClO稳定,但也只能存在于水溶液中。蒸发浓缩时,若HClO3的质量分数超过40%,则迅速分解并发生爆炸。HClO3也是一种强氧化剂,但氧化性弱于HClO。

氯酸盐比HClO3稳定,将Cl2通入热的强碱溶液中可制得氯酸盐。氯酸盐是强氧化剂,其氧化性弱于次氯酸盐。常见的氯酸盐有KClO3、NaClO3等。

KClO3是无色晶体,可溶于水,在冷水中溶解度不大。

固体KClO3是强氧化剂。有催化剂存在时,受热分解生成KCl和O2,这是实验室制取少量O2的一种方法。

若不使用催化剂,将KClO3加热至熔化,则主要发生如下反应:

氯酸钾的溶液氧化性很弱,在酸性条件下,氧化能力增强,例如反应:

这也是实验室制取Cl2的常用方法之一。又如:

KClO3+6KI+3H2SO4 KCl+3I2+3K2SO4+3H2O

由于KClO3固体不易吸潮,具有强氧化性,与易燃物质如P、S、C及有机物质相混合时,一旦受撞击或摩擦,即发生爆炸反应。因此,KClO3大量用于制造火柴、焰火、炸药等。

还应注意,KClO3有毒,内服2~3g就会致命。

三、高氯酸及其盐

将高氯酸钾与浓硫酸反应,然后在有脱水剂存在下进行减压蒸馏,即可得到纯高氯酸(HClO4)。

KClO4+H2SO4(浓) KHSO4+HClO4

或者用高氯酸钡与浓硫酸反应:

Ba(ClO42+H2SO4(浓) BaSO4↓+2HClO4

HClO4是无色黏稠的液体,熔点-112K,沸点16℃(2.4kPa)。目前认为它是已知酸中的最强酸,也是氯的含氧酸中最稳定的。

浓热的HClO4溶液是强氧化剂,当与易燃物接触时会发生猛烈爆炸。但其氧化性弱于HClO3。稀、冷的HClO4几乎不显氧化性。

高氯酸盐的稳定性强于HClO4。大多数高氯酸盐易溶于水。固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂,但其氧化性比氯酸盐弱。

常见的高氯酸盐有KClO4,它是无色晶体,在610℃时熔化并分解。

工业上利用KClO4制造炸药,因为用KClO4制作的炸药比用KClO3为原料的炸药稳定些,同时它产生的O2多,残渣少,威力更大。用Mg(ClO42和Ba(ClO42作吸水剂和干燥剂。

*四、氯的含氧酸及其盐的性质比较

通过前面的讨论,将氯的含氧酸及其盐的性质变化规律总结如下:氯的价态越高,其含氧酸的酸性越强,稳定性也越强,氧化性越弱;反之,氯的价态越低,其含氧酸的酸性越弱,酸的稳定性也越弱,越容易分解放出O2,因此其氧化性越强。氯的含氧酸盐的稳定性、氧化性强弱顺序与氯的含氧酸相似,但它们都比相应的含氧酸稳定,氧化性比相应的含氧酸弱。即氯的含氧酸的酸性和热稳定性依HClO→HClO3→HClO4的次序依次增强,氧化性则依次减弱;氯的含氧酸盐比相应的含氧酸稳定,但氧化性较弱。