第一节　卤素的性质

氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）和砹（At）五种元素，总称为卤素，希腊原文为成盐元素的意思，因为这些元素是典型的非金属元素，它们都能与典型的金属化合生成典型的盐而得名。其中At在自然界中含量很少。

一、卤素的通性

卤素原子最外电子层均有7个电子（见表3-1），因此，它们有很强的夺取电子的倾向，易形成具有稳定结构的-1价阴离子，表现出强氧化性。从F到I，由于电子层数依次增多，原子核对外层电子的吸引力逐渐减弱，得电子能力依次减弱，即氧化性依次减弱。

卤素单质都是以双原子分子存在的，通常用X2表示。

F2是淡黄色气体，Cl2是黄绿色气体，Br2是红棕色液体，I2是紫黑色带金属光泽的固体。

卤素单质的熔点、沸点较低，按F2→Cl2→Br2→I2的次序依次增高。Cl2易液化，常压下冷却到-34.6℃或加压到6×105Pa时，变成黄绿色油状液体，工作上称为“液氯”，市售品均以液氯储于钢瓶中。I2在常压下加热，不经熔化就直接变为紫色蒸气，这种现象叫做升华，利用此性质可以提纯I2。

卤素在水中的溶解度不大（F2与H2O剧烈反应除外），Cl2、Br2、I2的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水，颜色分别为黄绿色、橙色和棕黄色。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度要大得多。Br2可溶于乙醚、氯仿、乙醇（C2H5OH）、CCl4、CS2等溶剂中，其溶液的颜色随Br2含量的增加而逐渐加深（从黄到红棕）。卤素单质溶液的颜色随溶剂不同而异，在CCl4中Br2为黄～棕红色，I2为紫红色。此外，I2还能与I-形成而溶于水。

I2+I-

所有卤素单质均有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等黏膜，吸入少量时，会引起胸部疼痛和强烈咳嗽；吸入较多蒸气会发生严重中毒，甚至造成死亡。例如，一般操作场所空气中含氯量不得超过10-6g/L。实验室中闻Cl2时，必须用手在容器口边轻轻煽动，让微量的气体进入鼻孔。卤素单质从F2到I2毒性依次减小，F2对一切生物都有致命的毒性。液溴沾到皮肤上时会造成难以痊愈的灼伤，所以使用时要特别小心，注意防护。卤素单质的物理性质见表3-2。

二、卤素的化学性质

卤素均为活泼的非金属元素，氧化性较强，能与金属、非金属、水和碱发生反应，并且卤素的氧化性越强，所发生的反应就越剧烈。卤素中以Cl2及其化合物最重要、应用最普遍。

1.与金属反应

Cl2易和金属直接化合，当加热时，很多金属还能在Cl2中燃烧。

［演示实验3-1］　把一束细铜丝灼热后，立即伸进盛有Cl2的集气瓶中（如图3-1所示），观察发生的现象。再把少量的水注入集气瓶里，用毛玻璃片把瓶口盖住，振荡，观察溶液的颜色。

红热的铜丝在Cl2中剧烈燃烧，集气瓶里充满棕黄色的烟，这是氯化铜晶体颗粒。反应方程式为：

CuCl2溶解于水，成为绿色的CuCl2溶液。

金属Na在Cl2中燃烧，产生黄色火焰。

铁丝在Cl2中燃烧，得到棕色的氯化铁。

F2几乎与所有的金属都能反应，而且比Cl2更剧烈。钴能被F2氧化成Co3+，而Cl2只能将它氧化为Co2+。但在常温下，F2与许多金属的反应并不快。这是由于生成的金属氟化物大多难挥发、难溶解，覆盖在金属表面而使反应缓和下来。因此，Fe、Ni、Pb、Cu等金属在常温下对F2较为稳定。在高温下，F2与金属剧烈反应，伴随着燃烧和爆炸。

Br2和I2也可与多数金属化合，只是反应不如Cl2激烈，除活泼金属外，常需加热和使用催化剂。例如：

可见Br2和Fe的反应与Cl2相似，能将Fe氧化为+3价，但温度需高一些；I2的氧化能力较弱，只能将Fe氧化成亚铁盐。

此外，水对I2与Mg、Al、Zn等的反应有催化作用。例如，在碘水中加入Mg粉，能在常温下反应。

2.与氢气反应

常温下，Cl2与H2的化合很慢，如果用强光直接照射或点燃时，Cl2与H2迅速化合，发生爆炸（如图3-2所示），生成相当稳定的HCl气体。

F2与H2在低温、暗处即能剧烈反应，发生爆炸，生成稳定的HF。Br2与H2在高温下缓慢地化合，生成的HBr不太稳定。在持续强热下，I2与H2缓慢化合，因HI不稳定，同时又发生分解，反应不完全。即

3.与非金属反应

Cl2能和许多非金属直接化合。

［演示实验3-2］　把红磷放在燃烧匙中，点燃后插入盛有Cl2的集气瓶里（如图3-3所示）。观察发生的现象。

点燃的P在Cl2中继续燃烧。Cl2与P剧烈反应，产生白色烟雾，这是三氯化磷和五氧化磷的混合物。

PCl3是无色液体，是重要的化工原料，可用来制造许多磷的化合物，如敌百虫等多种农药。

F2与非金属反应比Cl2剧烈。Br2与Cl2相似，需在加热条件下与P进行反应。I2与P反应只生成三碘化磷（PI3）。

4.与水反应

Cl2溶解于水得到氯水，其中仅有一部分（常温大约30%）Cl2与水反应生成次氯酸（HClO）和盐酸，该反应是一个可逆反应（见第六章第二节）。化学方程式为：

Cl2+H2O HClO+HCl

HClO是强氧化剂，具有漂白、杀菌能力。自来水常用Cl2（1L水中约通入0.002gCl2）消毒。

［演示实验3-3］　取干燥的和湿润的有色布条各一条，放在图3-4所示的装置中，观察发生的现象。

实验表明：湿润的布条褪色，干燥的布条无变化，说明干燥的Cl2无漂白能力，起漂白作用的是HClO。

光照下，Cl2与水反应缓慢放出O2。

F2与水剧烈反应，放出O2；Br2与水的反应与Cl2相似，但较Cl2微弱；I2不能将水氧化放出O2。

想一想

干燥的氯气具有杀菌消毒作用吗？

5.与碱反应

常温下，Cl2与碱作用生成次氯酸盐和金属氯化物。例如：

Cl2+2NaOH NaCl+NaClO+H2O

因此，可以用NaOH溶液吸收Cl2。

加热时，Cl2与碱作用，生成氯酸盐和金属氯化物。例如：

Br2和碱可以发生与Cl2相似的反应，而I2在室温下即可得到碘酸盐。

此外，I2遇淀粉溶液变蓝色，这是I2单质的特征反应。常利用此特征反应来鉴定I2的存在。

由以上性质可知，卤素单质的氧化性，F2最强，Cl2次之，Br2又次于Cl2，I2的氧化性最弱。见表3-3。

三、卤素的存在与制备

卤素在自然界中以化合态存在，主要是化合价为-1的卤化物。

氟的主要矿物有萤石（CaF2）、氟磷灰石［Ca5F（PO4）3］和冰晶石（Na3AlF6），海水、动物的牙齿、骨骼、血液及某些植物体内也含有氟，氟是人体必需的微量元素。氯以碱金属和碱土金属的氯化物存在于海水及内地盐湖和岩盐中。溴和碘常与氯同存于海水中，它们的含量较氯少。某些海洋植物有选择吸收碘的能力，海藻是碘的一个重要来源。碘也是人体必需的微量元素之一，它主要集中在人体的甲状腺中。

1.氯气的制备

实验室常用MnO2（或KMnO4）与浓盐酸反应制取Cl2。

图3-5为实验室制取Cl2的装置。

工业上用电解饱和食盐水的方法制取Cl2。它是生产烧碱的副产物。

2.氟的制备

氟是最活泼的非金属，只能用电解的方法制取。将熔融的氟氢化钾和氟化氢的低熔点混合物KF·2HF在100℃左右进行电解，可制取F2。电解总反应式为：

3.溴和碘的制备

工业上常将Cl2通入溴或碘的二元盐溶液中制备Br2和I2。

［演示实验3-4］　把少量新配制的饱和氯水分别加入盛有2mL 0.1mol·L-1的NaBr溶液和2mL 0.1mol·L-1的KI溶液的两个试管中，用力振荡，再注入少量的CCl4，振荡，观察CCl4层和溶液颜色的变化。

通过实验可以看到，两试管中的CCl4层分别变为红棕色和紫红色，表明Cl2可以将溴和碘从它们的化合物中置换出来。

Cl2+2NaBr 2NaCl+Br2

离子方程式为

Cl2+2Br- 2Cl-+Br2

Cl2+2KI 2KCl+I2

离子方程式为

Cl2+2I- 2Cl-+I2

［演示实验3-5］　取1mL 0.1mol·L-1的KI溶液于试管中，加入2滴淀粉试液，再滴加几滴溴水，振荡试管，观察溶液颜色的变化。

溶液由无色变为蓝色，表明Br2也可以把碘从它的化合物中置换出来。

Br2+2KI 2KBr+I2

离子方程式为

Br2+2I- 2Br-+I2

由以上实验可知，卤素单质的氧化性由Cl2至I2依次减弱，-1价阴离子的还原性由Cl-至I-依次增强。

实验室中还可以用溴化物或碘化物与浓H2SO4、MnO2反应来制取Br2或I2。

四、卤素的用途

F2大量用来制取有机氟化物，如CBr2F2、CF2ClBr是高效灭火剂；CCl3F用作杀虫剂；聚四氟乙烯塑料能耐腐蚀、耐高温，号称塑料王；含氟润滑剂是当前合成润滑剂中的佼佼者，被应用于航天技术；氟碳化合物代红细胞制剂已作为血液代用品用于临床，以挽救病人生命；F2与S直接化合的六氟化硫（SF6）是高压变压器中的绝缘材料；氟化物还被应用于光学仪器工业；液态F2是航天燃料的高能氧化剂。

Cl2是一种重要的化工原料，主要用于盐酸、农药、炸药、有机染料、有机溶剂及化学试剂的制备，用于漂白纸张、布匹等。

Br2是制取有机和无机化合物的工业原料，广泛用于医药、农药、感光材料、含溴染料、香料等方面。它也是制取催泪性毒气和高效低毒灭火剂的主要原料。用Br2制取的二溴乙烷（C2H4Br2）是汽油抗震剂中的添加剂。

I2在医药上有重要用途，如制备消毒剂（如碘酒是质量分数为20%的I2的酒精溶液）、防腐剂（如碘仿CHI3）、镇痛剂等，也是家畜饲料的添加剂。碘还用于制造偏光玻璃，在偏光显微镜、车灯、车窗上得到应用。碘化银为照相工业的感光材料，还可作人工降雨的“晶种”。当人体缺碘时，会导致甲状腺肿大（又称粗脖子）、生长停滞等病症。缺碘还能够引起儿童智力低下、痴呆，因此碘被称为“智慧元素”。正常成人体内含碘约为50mg，每日进食的碘量在0.1～0.7mg是安全的。我国食品加碘规定的碘剂为KIO3。