2.4　其他无机氧化剂

2.4.1　空气

毫无疑问，空气是非常廉价的氧化剂，它广泛应用于石油化工生产。少数有机化合物如甲醛、苯甲醛、油脂等可以在空气中发生自动氧化。空气氧化是自由基链反应，反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。

生成的自由基再生成氢过氧化合物：

最后氢过氧化合物在酸、碱或加热条件下分解为各种氧化产物：

将有机物的蒸气与空气的混合气体在高温下通过催化剂床层，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫作气-固相接触催化氧化。

气-固相接触催化氧化的特点是：①与化学氧化相比，它不消耗价格昂贵的氧化剂；②与空气液相氧化相比，它反应速率快，生产能力大，可以使被氧化物基本上完全参加反应，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低；③反应温度一般要在300℃以上。气-固相接触催化氧化也有如下缺点：①由于反应温度高，就要求反应原料和氧化产物在反应条件下具有足够的热稳定性，而且要求目的产物对进一步氧化有足够的化学稳定性；②很难筛选出性能良好的催化剂，例如，从对二甲苯氧化制对苯二甲酸时，容易发生脱羧副反应。

气-固相接触催化氧化法在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类和腈类（氨氧化法）等产品。

2.4.2　臭氧

臭氧的氧化能力比氧强。烯烃经臭氧氧化，然后还原水解，是有机物确定双键位置的经典方法，其公认的机理是由Griegee提出的：

臭氧化反应在有机合成中应用于制备醛、酮和羧酸。因为臭氧只作用于碳碳双键，不影响羟基等还原基团，所以它是一个比较专一的氧化剂，产物的类型取决于烯烃的结构和所采用的方法。臭氧化物的还原是一个重要的步骤。还原剂有Zn、HCOOH等，H2O2虽然不是还原剂，但同样能分解臭氧化合物。反应通式如下：

例如环己烯臭氧化生成己二酸，反应式如下：

芳香族化合物也能发生臭氧化反应，例如：

α，β-不饱和酮与酸反应时，一般生成的产物中碳原子数要比预期的少，如三环α，β-不饱和酮反应时，生成少一个碳原子的酮酸，反应式如下：

炔烃也能发生臭氧化反应，但反应速率较慢，反应生成羧酸或α-二酮。炔醚氧化生成α-酮酸酯。反应式如下：

涉及臭氧化反应部分的装置必须安排在有效的通风橱中，逸出的气体即可排出。很多臭氧极不稳定，容易爆炸，因此，制备应尽可能在低温下进行。

2.4.3　高碘酸

高碘酸或高碘酸盐水溶液是1，2-二醇氧化裂解试剂。反应常用甲醇、乙醇、乙酸或1，4-二氧六环作溶剂。因为能定量反应，因此根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻羟基的数目，根据产物可推测原化合物的结构。

高碘酸与二醇反应时，先形成环状的高碘酸酯，再氧化裂解成二醛（酮）。

α-羟基酮、α-氨基醇、α-羟基酸、邻二酮、α-酮酸等均可发生上述类似的氧化裂解反应。α-羟基酮与高碘酸反应形成环状中间体，氧化裂解后得到一分子羧酸和一分子醛或酮。邻二酮经高碘酸氧化裂解得到两分子羧酸。

高碘酸盐（NaIO4）还可以与三氯化钌催化剂配合使用。

三氯化钌-高碘酸钠能将醇或邻二醇氧化成羧酸。例如含环氧基团的伯醇被氧化成羧酸，环氧基不受影响。

在水合三氯化钌催化剂的催化下，高碘酸钠还可以氧化稠环芳烃芘生成芘醌。根据氧化剂用量的大小和温度的不同，可以将芘氧化为4，5-芘醌或者4，5，9，10-芘醌。由于氧化剂是无机水溶性的，故该反应为两相反应并需要搅拌过夜。

2.4.4　二氧化硒

二氧化硒是氧化C—H键最常用的氧化剂。烯丙基或苄基的C—H键经SeO2氧化可得到烯丙基醇或羰基化合物。含氮芳环的苄甲基经SeO2氧化得到醛或羧酸，芳环的氮原子并不受影响。例如：

醛或酮的羰基化合物经SeO2氧化得到邻二羰基化合物。环己酮氧化得到60%收率的环己二酮。含甲基的酮氧化得到α-羰基醛，如苯乙酮氧化得到α-氧代苯乙醛。反应在酸催化下变成烯醇，与SeO2作用生成硒酸酯，再经过迁移、消除得到邻二羰基化合物。

2.4.5　钌氧化剂

四氧化钌可氧化烯烃成醛、酮或羧酸。通常单独使用四氧化钌时产量不稳定，有时产率很低，如环己烯氧化成二醛仅10%。但当与高碘酸钠合并使用时，可显著提高氧化收率。四氧化钌-高碘酸钠试剂氧化能力强，氧化含有氢的双键则得到的主要产物是羧酸而不是醛。二氧化钌-高碘酸钠是较温和的氧化剂，氧化烯成酮时并不氧化仲羟基。

三氯化钌-高碘酸钠能将醇或邻二醇氧化成羧酸。例如含环氧基团的伯醇被氧化成羧酸，环氧基不受影响。