第四节　溶剂型树脂

一、溶剂型树脂的性能

溶剂型树脂形成的钢结构防火涂料成膜性能好，与水性防火涂料相比，耐水性和附着力优良，对金属基材的附着力更为出色，存在的最大问题是VOC含量高，存在环保问题，有机溶剂释放后，又具有一定的燃烧性，形成火灾危险。

溶剂型树脂分为两种，一种是采用固体树脂溶解而成，另外一种直接采用溶液聚合制备，第二种方法更为普遍。

将单体和引发剂置于适当的溶剂中进行聚合即为溶液聚合，溶液聚合的体系黏度低、容易混合、温度控制方便，但是成本高，另外，如果单体浓度较低，则存在聚合速率慢的缺点。经聚合反应后得到的溶剂型树脂可以直接使用或经溶剂稀释后使用，溶剂一般既能溶解单体，又能溶解聚合物。

常用的溶剂型树脂有过氯乙烯、高氯化聚乙烯、氯化橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氨基树脂等，溶剂型钢结构防火涂料的制备中要特别注意树脂的黏度、常温干燥性以及原料之间的相容性。

涂料选用的树脂不同，要根据树脂特性选用合适的有机溶剂，包括200#汽油、丙酮、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、正丁醇、松节油等。

二、溶剂型树脂的分类

1.乙烯类树脂

（1）过氯乙烯树脂

过氯乙烯由聚氯乙烯进一步氯化而得，具有良好的常温成膜性能，耐化学腐蚀性、耐候性优良，是一种挥发性热塑性树脂，含氯量一般为61％～65％，可溶性比聚氯乙烯树脂显著提高。

根据外观的不同，过氯乙烯树脂分为干树脂和在氯苯溶剂中的树脂溶液；根据聚合度的不同，过氯乙烯树脂分为高黏度和低黏度两类。聚合度越高，黏度越大，涂膜的耐久性、硬度越好，但附着力、可溶性低。低黏度过氯乙烯树脂制得的涂料固含量适中，最为常用。过氯乙烯树脂涂料使用的溶剂是丙酮、醋酸丁酯和二甲苯等的混合物。

过氯乙烯属于难燃型树脂，品种多样，在防火涂料中广泛使用。由于其在燃烧时发烟量较大，炭质层疏松，在实际应用中常加醇酸树脂等其他树脂来改进光泽、附着力，以进行增韧涂膜，也可以添加邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂以改进柔韧性、加入脂肪酸钡盐等以改进对光和热的稳定性、加入抑烟剂减少烟气释放等。

（2）高氯化聚乙烯

高氯化聚乙烯燃烧速度为0，具有自熄性质，不添加任何阻燃填料时，闪点即高达390℃，自燃点为455℃，阻燃性能优良，是防火涂料极佳的成膜基料。

高氯化聚乙烯在燃烧过程中会生成石墨化碳粒子，因此，高氯化聚乙烯基涂料发烟量很大，可以添加氧化锑，能与高氯化聚乙烯产生卤锑阻燃协同效应，使材料的热降解减缓，从而减少发烟量，也可以加入钼酸锌等复合型抑烟剂控制发烟量。另外，高氯化聚乙烯形成的涂膜韧性差，可加入氯化石蜡等增韧剂进行改善。

2.涂料用橡胶

防火涂料中用的橡胶有氯化橡胶和合成橡胶，其中合成橡胶包括氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶和丁苯橡胶等。

（1）氯化橡胶

氯化橡胶由天然橡胶氯化衍生而来，将天然橡胶溶于氯仿或四氯化碳中，在80～100℃下通过氯气作用而生成的固体粉末状物质，即为氯化橡胶。防火涂料中用的橡胶，必须采用较低黏度（0.01～0.02Pa·s）的平均相对分子质量在540～88000的氯化橡胶，如1#、2#氯化橡胶的黏度分别为5～10mPa·s和11～20mPa·s，氯含量一般平均为65％～68％。

氯化橡胶无毒、无味，耐水性、耐酸、耐碱性能优良，化学稳定性好，附着力强，具有不燃性，与其他树脂的互溶性良好，但耐候性、耐有机溶剂性能差。它的成膜是通过溶剂挥发而形成涂膜的，故属于非转化型涂料，目前最经常应用于防水涂料。

氯化橡胶在燃烧时，也存在发烟量较大、炭质层疏松的问题，可以采用氯化石蜡进行涂层增韧以改善物理力学性能。

氯化橡胶溶于植物油、芳香烃类、酸类、醚类、氯化烃类和除丙酮之外的酮类溶剂。

（2）合成橡胶

涂料用合成橡胶有氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶和丁苯橡胶等。

①氯丁橡胶。氯丁橡胶是氯丁二烯的一种聚合体，溶于苯和氯仿，在矿物油、植物油中只能稍溶胀而不溶解，耐水、耐油、耐燃、耐酸碱性良好，气密性好，拉伸强度较高，储存稳定性差，在光的作用下易转变成不溶于苯的聚合体。

氯丁橡胶基涂料防腐蚀性能、耐候性、防水性能优良，施工方便，可应用于化工生产设备、储罐、输送管道等。

②氯磺化聚乙烯橡胶。氯磺化聚乙烯橡胶是聚乙烯与氯气和二硫化碳反应而成的白色胶粉，可与其他合成树脂、橡胶共混，具有良好的化学稳定性、耐氧化、耐臭氧、耐热、耐磨和耐腐蚀等性能。

用氯磺化聚乙烯橡胶制得的双组分涂料常常用来作钢材、水泥、木材、玻璃钢、纤维织物和泡沫塑料等基材的高耐候性涂层。

③丁苯橡胶。丁苯橡胶兼具橡胶和塑料的特性，溶液聚合形成的丁苯橡胶具有更好的涂料综合特性，柔韧、色浅、透明，附着力、耐氧化、耐臭氧、耐热性、耐磨性、耐腐蚀性优良。固体丁苯橡胶溶于芳香烃类、酮类、酯类溶剂，不宜与醇酸树脂共混。

3.环氧树脂

（1）特性

环氧树脂是含有环氧基团的合成树脂的总称，韧性好、黏合力强，收缩性、稳定性高，耐化学腐蚀性好，缺点是户外耐候性差，涂膜易粉化、失光等。

根据原料的不同比例及聚合条件的变化，可制得不同分子量的环氧树脂。目前，工业上应用最广泛的环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷制备的双酚A型环氧树脂，随着聚合度的不同，环氧树脂的分子量不同，其形态也从流动的液体变为固体。

当平均聚合度n≤2时，树脂呈黄色或琥珀色高黏度透明液体，称为低相对分子质量环氧树脂；当n>2时，树脂呈固体状态，称为高相对分子质量环氧树脂。环氧树脂的平均相对分子质量一般为300～7000，最高熔点一般是145～155℃；溶于丙酮、环己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。

环氧树脂是逐步聚合而成的，它本身是热塑性的线型高分子聚合物，不能直接使用，必须用固化剂使环氧树脂交联成网状结构的大分子才能显示出它特有的性能。

环氧树脂与多元胺、有机酸酐或其他固化剂等反应变成坚硬的体型高分子化合物。无臭，无味，耐碱和大部分溶剂，对金属和非金属具有优异的粘接力，耐热性、绝缘性、硬度和柔韧性都好，可用于制造涂料，也可用作金属和非金属材料（如陶瓷、玻璃、木材等）的胶黏剂，在许多领域得到了很好的应用，已成为目前最重要的合成高分子材料之一。

环氧树脂的缺点是比较脆，可用低相对分子质量的羧基丁腈橡胶等柔性材料增韧改性。制造涂料是环氧树脂最早也是目前最主要的用途。工业上大量采用环氧树脂制备钢结构防火涂料、防腐涂料和家用电器涂料。环氧树脂除单独用作涂料外，还可用于改善其他类型树脂涂料的性能，如氨基树脂涂料、酚醛树脂涂料、聚酰胺树脂涂料和氯醋树脂涂料等。

环氧树脂的粘接力特别强，尤其是与金属间的粘接力优于其他树脂。固化后是热固性树脂中收缩性最小的一种。环氧树脂在未加入固化剂时是热塑性树脂，不会受热固化，可以放置1～2年，亦不会变质，所以稳定性高。固化后环氧树脂的韧性约比同样固体的酚醛树脂大7倍。

在钢结构防火涂料中环氧树脂只能和其他树脂复合使用，最大用途是制备环氧树脂耐磨地面涂料，或者用来增强某些涂料的性能。

（2）固化剂

双酚A型环氧树脂分子链的两端基都是环氧基，可与多元胺类和聚酰胺树脂类化合物发生反应，在常温常压下固化。

①多元胺类。脂肪族或芳香族多元胺是应用最广泛的环氧树脂固化剂。由于胺的种类不同，其作用也不同。

叔胺属催化剂型固化剂，用量不能定量计算，一般用量为树脂的1％～5％。常用的叔胺固化剂有三乙胺、三乙醇胺等。

伯胺和仲胺上的活泼氢原子可与环氧树脂上的环氧基团反应而交联，属反应型固化剂。常用的有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺、低相对分子质量聚酰胺等。

②聚酰胺树脂类。由于多元胺类固化剂有较大的毒性和刺激性臭味，固化速度过快，又易吸潮而使涂膜发白和附着力下降，目前多采用聚酰胺树脂作固化剂。

聚酰胺树脂固化剂和环氧树脂分开包装，在使用时再将两者混合均匀。聚酰胺树脂性质比较活泼，不仅对环氧树脂起固化作用，还可以作环氧树脂的增韧剂，能很大程度地改善环氧树脂性脆、容易开裂的缺点。

聚酰胺树脂固化剂亲水性强，还可直接加入到水乳型环氧涂料中起固化作用，有利于施工操作。

环氧树脂与固化剂反应后形成的涂膜具有优良的耐碱性，抗化学品能力优良、附着力强、漆膜坚硬，且具有一定的韧性。与氨基树脂匹配的环氧树脂防火涂料具有较好的耐化学品性，涂膜柔韧性好，光泽强。两者的配比约为70:30时性能最好。在温度低于10℃时，环氧树脂涂料固化缓慢，可以采用多异氰酸酯等固化剂，需要注意的是，醇类和醇醚类溶剂会与多异氰酸酯发生反应。

4.聚丙烯酸酯树脂

溶剂型聚丙烯酸酯树脂基料与其水性基料相比，其涂膜的光泽、硬度和抗污能力均较强。树脂色浅、水白、透明，耐紫外线，保光性、保色性和耐候性、耐水性、耐热性及耐化学药品、耐腐蚀性能优良，对颜料的粘接力大，施工性能良好。溶剂型防火涂料的性能要优于水性类产品。

聚丙烯酸酯树脂是以甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体为主，经游离基溶液聚合反应而得到的共聚合树脂。常用的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等，并加入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸进行共聚，能增加共聚物对基材的附着力和颜色的湿润性。通过改变单体品种、调整树脂相对分子质量和交联体系等，可以制成具有不同性能和用途的树脂。此外，还常常选用其他一些乙烯类单体，如苯乙烯、醋酸乙烯等单体参与共聚以满足改善树脂性能或降低成本的需要。

钢结构防火涂料使用的溶剂型聚丙烯酸酯树脂通常是热塑性树脂，相对分子质量范围为50000～150000。如果相对分子质量太低，涂膜的物理性能不好；相对分子质量太高，则涂膜的丰满度不够。另外，选择的相对分子质量分布应尽可能窄一些。

丙烯酸树脂近年来广泛用于防火涂料，与膨胀体系混合后发泡效果良好，炭质层致密，发烟量少。但是，其耐热性差、硬度较大、软化点低，大相对分子质量分布均匀的丙烯酸酯树脂炭质层的最终形态要优于相对分子质量小且分布较宽的同类树脂，可以有效地提高防火涂料的耐火极限。

5.聚氨酯树脂

聚氨酯树脂是聚氨基甲酸酯的简称，由多异氰酸酯和含活泼氢的多羟基化合物反应而成，聚合物分子链中含有相当数量的氨酯键。

聚氨酯树脂具有优异的物理机械性能，硬度、附着力、耐磨性、耐热性、耐沾污性、耐碱性和耐溶剂性等性能都非常好，而且其涂膜光亮丰满，装饰效果非常好，远胜于其他几种涂料用树脂（如聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和环氧树脂等），但是其所含的异氰酸酯对人体有害，而且异氰酸酯涂料遇水会凝胶，储存时必须密闭。施工时，极易产生层间剥离、起小泡等问题。

聚氨酯树脂由于价格较高，应用于防火涂料方面的研究相对较少。有研究表明，防火涂料中常用的成炭剂季戊四醇中的羟基会与异氰酸酯发生反应，对涂料的成膜影响很大，附着力也差。

6.有机硅树脂

有机硅树脂是含有硅氧烷基的合成树脂，其最显著的特点是分子中至少含有一个Si—C键，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，且韧性、弹性、可塑性、耐水性、耐冻性及耐腐蚀性等性能优良。

有机硅树脂有多种品种，涂料用有机硅树脂主要是甲基硅氧烷树脂和甲基苯基硅氧烷树脂。有机硅树脂和大多数涂料用树脂不同，它的骨架是无机的，由交替的硅原子和氧原子所组成，其有机基团是连接在硅原子上的。

涂料用有机硅树脂分为溶剂型有机硅树脂和有机硅与其他树脂共聚的复合乳液两类。溶剂型有机硅树脂又分单用和共混用树脂。

有机硅树脂的表面张力大，在无机基材表面的铺展性和粘接性差，常温下成膜困难，需要高温烘烤固化成膜，且价格高，因而单独用于生产钢结构防火涂料没有实际意义。在钢结构防火涂料中使用有机硅树脂目前主要是用于对丙烯酸酯树脂钢结构防火涂料的改性。

有研究表明，用有机硅树脂对丙烯酸酯树脂进行改性制备钢结构防火涂料，可以通过直接共混使用进行改性，但是改性效果较差；也可以利用有机硅树脂的中间体合成出有机硅改性丙烯酸酯复合树脂，能有效地将丙烯酸树脂的粘接性、底材湿润性、经济性和有机硅树脂的耐水性、耐热性和耐污性综合于一体。

7.氨基树脂

氨基树脂是胺或酰胺与甲醛反应得到的产物。氨基树脂本身不燃，遇火时体积膨胀，不会产生有毒烟气。

防火涂料中常用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等。在防火涂料中，氨基树脂不单是成膜剂，还是优良的成炭剂和发泡剂。单纯用氨基树脂的防火涂料，漆膜硬而脆，与基材的附着力较差，容易开裂崩脱，因此，常与醇酸树脂或丙烯酸树脂混用，以取得更好的物理力学性能。

8.酚醛树脂

酚醛树脂由苯酚醛或其衍生物缩聚而得，酚醛树脂涂料干燥快、附着力好、涂膜坚硬、有很好的耐水性和耐酸性，尤其耐高温性良好，低烟、低毒，应用于防火涂料比较早，主要应用于木材、电线和电缆等的防火。经常与其他基料并用，如氨基树脂等，可以有效改善涂层的防火性能和物理力学性能。

9.醇酸树脂

醇酸树脂由多元醇如甘油、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚而成，耐候性、附着力、硬度、光泽、柔韧性和绝缘性能都比较好。但是其耐碱性、耐酸性以及耐水性能较差，表面干燥快，实际干燥时间较长。用于防火涂料中时，成炭量较大，膨胀发泡层表面均匀致密性差，外表会开裂。因此醇酸树脂常与氨基树脂拼用，以改善氨基树脂的硬而脆的漆膜，提高其附着力。

目前醇酸树脂合成技术成熟，综合性能好，原料易得，性价比高，而且可以根据要求调整配方，制备不同性能的树脂乳液，成为涂料工业用的主要树脂，市场最高比例一度曾达90％以上。

在钢结构防火涂料的制备中，可以根据研究目的，参考相应的产品标准，选择适当、合格的成膜物。大多数成膜物可以复配使用，使其优劣互补，形成性能优良的涂层。