2.4　非晶合金的弛豫与晶化

2.4.1　结构弛豫

从热力学观点看，非晶相的吉布斯自由能高于相应的晶态相，因此非晶合金在热力学上处于亚稳态，在适当的外界条件下，非晶合金将向能量更低的亚稳相或平衡晶态相转变。当非晶合金在较低的温度下退火时，合金内部原子的相对位置只发生较小的变化，从而增加密度，降低应力，使得非晶合金的结构接近于亚稳“理想非晶”结构，这个过程称为结构弛豫。

根据退火温度的不同，弛豫分为低于玻璃转变温度T_g、靠近T_g和高于T_g温度的结构弛豫，通常认为在结构弛豫过程中发生化学短程序和拓扑短程序的变化，其中：①与某一个原子最近邻的原子的种类，为CSRO；②这些特定种类原子在空间的特定堆积，为TSRO。结构弛豫可分为可逆和不可逆两种：一般认为，非晶合金的不可逆结构弛豫主要是TSRO做出贡献，TSRO涉及长程扩散，而可逆结构弛豫主要是由CSRO的变化做贡献，CSRO涉及局部原子重排，每个原子仅稍稍偏离原来位置^{［117，118］}。自由体积模型^［119］认为结构弛豫是由于非晶合金在形成过程中，内部含有多余的自由体积，随着温度的升高，自由体积减小，在局部范围内引起原子的重排。van den Beukel和Radelaar^［118］认为结构弛豫过程就是在淬火时凝结在非晶合金中自由体积减小湮灭的过程。自由体积的提出源于Turnbull^{［69，70，120］}用其对液体和玻璃中分子输运的解释。

在结构弛豫过程中，会先后发生CSRO和TSRO的变化，引起非晶合金的密度、比热容、黏度、电阻、弹性模量等性质的改变^［84］。Kelton和Spaepen^［121］将Ziman理论和自由体积模型结合，发现等温退火（T＜T_g）非晶合金电阻的变化ΔR（t）/R₀与自由体积的变化Ω_f（t）满足如下关系式：

　　（2-9）

其中K是一个与费密（Fermi）波矢以及结构因子有关的量，Ω_H是原子处于硬球状态时的体积，Ω₀是弛豫最密排状态时体积。在Fe-B-Si体系中，Takahara^［122］发现该模型也很好地解释其在弛豫过程中电阻的变化，并发现不同的短程序导致自由体积湮灭激活能的不同。

2.4.2　晶化类型

在较高的温度下退火时，由于原子扩散能力增强，将使非晶合金能够克服晶化转变的势垒，转变成为能量更低的晶态相，这一过程就是非晶合金的晶化。实际使用的非晶合金可以分为两类：一类是处于完全非晶状态，另一类是处于部分晶化状态。对于完全非晶态的材料应该设法提高其结构稳定性，避免晶化的发生；而对于部分晶化的非晶材料来说，应适当控制晶化过程，使合金具有最佳的服役性能。无论对于哪一类材料，研究非晶合金的晶化行为和规律都是非常必要的。块体非晶合金在适当的晶化工艺条件下，可以获得纳米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其力学性能比单一型非晶合金更好^［123］，因此深入认识非晶合金的晶化机制，对于优化非晶基复合材料的微观组织，提高材料的性能具有十分重要的意义。

根据热处理工艺不同，非晶合金的晶化分为以下几类：

①连续加热非晶合金，在T_g温度首先发生玻璃化转变，随温度的继续升高，在T_x温度发生晶化；

②在过冷液相区T_g～T_x之间对非晶合金进行等温处理，保温一段时间后发生晶化；

③非晶合金在靠近T_g温度以下长时间缓慢加热，在某个温度将发生晶化，析出亚稳相，该晶体相镶嵌在非晶基体上形成纳米晶析出。

具有强GFA的非晶合金在晶化时通常发生共析反应，形成两相共存组织。如Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀C最终晶化相为Zr₂Cu和Zr₆Al₂Ni相。而Zr_41.2Cu_14.8Ni₁₀Cu_12.5B通过发生相分离先后主要析出MgZn₂型Laves相和Zr₂Be相等。

根据晶化相形成过程中的溶质分配情况可以将非晶合金的晶化反应分为多晶、初晶和共晶型。多晶型晶化是指非晶合金在晶化前后没有发生成分的变化，只是结构发生改变。由于这类晶化不需要原子的长程扩散，因此激活能相对较低。初晶型晶化是指在非晶合金基体上首先形成一种与合金成分不同的初生晶态相，然后剩余的非晶在更高的温度转变为晶体。共晶型晶化与凝固过程中的共晶反应类似，在晶化过程中，两种共生晶相彼此相邻、交替生长，且两相成分明显不同，原子扩散仅在两相之间进行。非晶合金的晶化类型与合金的成分、退火时的加热速率、退火温度和时间等密切相关。当然也可以根据热分析曲线上放热峰的数目将非晶合金的晶化反应分为单阶段晶化和多阶段晶化。

2.4.3　结晶动力学

根据合金结晶动力学理论^{［126～128］}，等温结晶动力学的定量分析可以用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）公式描述：

　　（2-10）

式中，x（t）为经过t时间后合金中的结晶相体积分数；τ为孕育期，与非稳态时间相关；n为Avrami指数，与结晶机制以及晶体相的形貌有关；K为热激活速率常数，与形核和长大速率相关，根据K与温度的关系，可以得知整个过程的激活能E_a。

　　（2-11）

其中E_a包括了形核激活能E_N和长大激活能E_G的贡献，k为波尔兹曼常数，K₀为常数。

对于非晶合金，开始结晶时间（孕育期）可用Arrhenius关系式描述：

　　（2-12）

其中τ_k为常量，E_τ为非稳态时间的激活能。激活能的大小还可以通过连续加热，采用Kissinger^［129］或Qzawa公式来描述：

　　（2-13）

或

　　（2-14）

这两个公式避开了反应机理函数的选择而可以直接求出E值，因此可以用来检验由其他假设反应机理函数的方法求出的激活能值。此外，通过不同加热速率测得多条DSC曲线（多重扫描速率法），利用相同转化率α处的数据来获得较为可靠的激活能E值。

　　（2-15）

采用DSC研究材料在加热和冷却过程中的相变，很容易得知相变的起始温度与结束温度、相变潜热等。结合上述经验公式，可进一步研究相变的热力学与动力学过程。但可以说，这种方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，要细致了解相变机理，仍需同材料的电子显微分析手段相结合^［130］。