3.3　元素性质的周期性

原子电子层结构的周期性，决定了原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等元素性质的周期性。

3.3.1　原子半径（rA）

根据量子力学的原子模型可知核外电子的运动是按概率分布的，由于原子本身没有鲜明的界面，因此，原子核到最外电子层的距离，实际上是难以确定的。通常所说的原子半径，是根据该原子存在的不同形式来定义的。常用的有以下三种。

①共价半径　两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。如把Cl—Cl分子的一半（99pm）定为Cl原子的共价半径。

②金属半径　金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半（128pm）定为Cu原子的半径。

③范德华半径　在分子晶体中，分子之间是以范德华力（即分子间力）结合的。例如稀有气体晶体，相邻分子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。例如氖（Ne）的范德华半径为160pm。

表3-5列出了元素的原子半径（金属原子取金属半径，非金属原子取共价半径，稀有气体原子取范德华半径）。

从中可看出各元素的原子半径在周期和族中变化的大致情况。

原子半径在周期中的变化：同一周期的主族元素，从左向右过渡时，核的最外电子层每增多一个电子，核中相应地增多一个单位正电荷。核电荷的增多，外层电子因受核的引力增强而有向核靠近的倾向；但外层电子的增多又加剧了电子之间的相互排斥而有离核的倾向。两者相比之下，由于核对外层电子引力增强的因素起主导作用，因此同一周期的主族元素，自左向右，随着核电荷数增多，原子半径变化的总趋势是逐渐减小的。

同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，新增加的电子填入次外层的（n-1）d轨道上，部分地抵消了核电荷对外层电子ns的引力，因此，随着核电荷的增加，原子半径只是略有减小。而且，从ⅠB族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满，较为显著地抵消核电荷对外层ns电子的引力，因此，原子半径反而有所增大。

同一周期的f区内过渡元素，从左向右过渡时，由于新增加的电子填入外数第三层的（n-2）f轨道上，其结果与d区元素基本相似，只是原子半径减小的平均幅度更小。例如，镧系元素从镧（La）到镥（Lu），中间经历了13种元素，原子半径只收缩了约13pm，这个变化称为镧系收缩。镧系收缩的幅度虽然很小，但它收缩的影响却很大，使镧系后面的过渡元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）的原子半径与其同族相应的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）的原子半径极为接近，造成Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W的性质十分相似，在自然界往往共生，分离时比较困难。

原子半径在族中的变化：主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。但副族元素除钪（Sc）外，从上往下过渡时，一般增大幅度较小，尤其是第五周期和第六周期的同族元素之间，原子半径非常接近。

原子半径越大，核对外层电子的吸引越弱，原子就越易失去电子；相反，原子半径越小，核对外层电子的引力越强，原子就越易得到电子。但必须注意，原子难失去电子，不一定就容易得到电子。例如，稀有气体得失电子都不容易。

综上所述，除稀有气体外，一般来说，如果有效核电荷数越少，原子半径越大，最外层电子数越少，原子核对外层电子吸引力越弱，原子就越容易失去电子，元素的金属性也就越强；反之，如果核电荷数越多，原子半径越小，最外层电子数越多，原子核对外层电子吸引力越强，原子越容易得到电子，元素的非金属性就越强。

同一周期的元素，从左向右过渡时，随着有效核电荷数逐渐增多，原子半径逐渐减小，最外层电子数逐渐增多，元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。但其中副族元素原子最外层电子数只有1～2个，都是金属元素，从左向右过渡时，由于原子半径只是略为减小，因此金属性减弱的变化极为微小。

同一族的元素，最外层的电子数一般都是相同的，从上往下过渡时，尽管核电荷数是增多的，但原子半径增大的因素起主要作用，因此，元素金属性一般都是增强的。但其中副族元素从上往下过渡时，由于原子半径变化幅度较小，尤其是五、六周期元素的原子半径更为接近，因此元素的金属性强弱变化不明显。

3.3.2　电离能和电子亲和能

原子失去电子的难易可用电离能（I）来衡量，结合电子的难易可用电子亲和能（Y）来定性地比较。

（1）电离能（I）

气态原子要失去电子变为气态阳离子（即电离），必须克服核电荷对电子的引力而消耗能量，这种能量称为电离能（I）。其单位kJ·mol-1。

从基态（能量最低的状态）的中性气态原子失去一个电子形成+1价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第一电离能（I1）；由+1价气态阳离子再失去一个电子形成+2价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能（I2）；其余依次类推。例如

Mg（g）-e→Mg+（g）

I1=ΔH1=737.7kJ·mol-1

Mg+（g）-e→Mg2+（g）

I2=ΔH2=1450.7kJ·mol-1

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镁的电离能数据如表3-6所示。

从表3-6可以看出

①I1<I2<I3<I4<I5<…

这是由于随着离子的正电荷增多，对电子的吸引力增强，因而外层电子更难失去的缘故。

②I1<I2<I3<<I4<…

这是因为电离头2个电子是镁原子最外层的3s电子，而从第三个电子起，都是内层电子，不易失去，这也是为什么镁形成Mg2+的缘故。

显然，元素原子的电离能越小，原子就越易失去电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素的金属性越弱。这样，就可以根据原子的电离能来判断原子失去电子的难易程度，进而比较元素金属性的相对强弱。一般情况下，只要应用第一电离能数据即可达到目的。因此，通常说的电离能，如果没有特别说明，指的就是第一电离能。

元素原子的电离能，可以通过实验测出。表3-7为各元素原子第一电离能。

从表3-7可看出，同一周期主族元素，从左向右过渡时，电离能逐渐增大。这是由于同一周期从左向右过渡时，元素的核电荷数逐渐增多，原子半径逐渐减小，核对外层电子的吸引力逐渐增强，失去电子从容易逐渐变得困难的缘故。这表明同一周期从左向右过渡，元素的金属性逐渐减弱。副族元素从左向右由于原子半径减小的幅度很小，核对外层电子的吸引力略为增强，因而电离能总的看只是稍微增大，而且个别处变化还不十分规律，造成副族元素金属性强弱的变化不明显。

同一主族元素从上往下过渡时，电离能逐渐减小。这是由于从上往下核电荷数虽然增多，但电子层数也相应增多，原子半径增大的因素起主要作用，使核对外层电子的吸引力减弱，因而逐渐容易失去电子的缘故。这表明同一主族元素从上往下元素的金属性逐渐增强。副族元素从上往下原子半径只是略为增大，而且第五、六周期元素的原子半径又非常接近，核电荷数增多的因素起了作用，第四周期与第六周期同族元素的电离能相比较，总的趋势是增大的，但其间的变化没有较好的规律。

值得注意，电离能的大小只能衡量气态原子失去电子变为气态离子的难易程度，至于金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的倾向，还是应该根据金属的电极电势来进行估量。

（2）电子亲和能（Y）

与电离能恰好相反，电子亲和能是指一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价阴离子所释放出来的能量。按结合电子数目，有第一、第二、第三电子亲和能之分。例如，氧原子的Y1=-141kJ·mol-1，Y2=780kJ·mol-1，这是由于O-对再结合的电子有排斥作用。第一电子亲和能（Y1）的代数值越小，表示元素原子结合电子的能力越强，即元素的非金属性越强。由于电子亲和能的测定比较困难，所以目前测得的数据较少，有些数据还只是计算值，故应用受到限制。表3-8提供了一元素原子的电子亲和能数据。

①括号中的数字是计算值。

从表3-8可以看出，无论是在周期或族中，电子亲和能的代数值一般都是随着原子半径的增大而增加的。这是由于随着原子半径增加，核对电子的引力逐渐减小的缘故。故电子亲和能在周期中从左向右过渡时，总的变化趋势是增大的，表明元素的非金属性逐渐增强；主族元素从上往下过渡时，总的变化趋势是减小的，表明元素的非金属性逐渐减弱。

3.3.3　电负性

前面已经提及，某原子难失去电子，不一定就容易得到电子；反之，某原子难得到电子，也不一定就容易失去电子。因此，严格来说，电离能只能应用来衡量元素金属性的相对强弱，电子亲和能只能应用来定性地比较元素非金属性的相对强弱。为了能比较全面地描述不同元素原子在分子中吸引电子的能力，鲍林提出了元素电负性的概念。所谓元素的电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力。他指定最活泼的非金属元素氟的电负性值χF=4.0，然后通过计算得到其他元素的电负性值（表3-9）。

根据元素的电负性，可以衡量元素金属性和非金属性的相对强弱。元素的电负性值越大，表示该元素的非金属性越强，金属性越弱；元素的电负性值越小，表示该元素的非金属性越弱，金属性越强。从表3-9中可见，元素的电负性呈周期性变化。同一周期从左向右电负性逐渐增大，表示元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上往下电负性逐渐减小，表示元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。至于副族元素，电负性变化不甚规律，以至金属性的变化也没有明显的规律。

需要说明两点：电负性是一个相对值，本身没有单位；自从1932年鲍林提出电负性概念以后，有不少人对这个问题进行探讨，由于计算方法不同，现在已经有几套元素电负性数据，因此，使用数据时要注意出处，并尽量采用同一套电负性数据。

3.3.4　价电子和价电子层结构

元素原子参加化学反应时，通常通过得失电子或共用电子等方式达到最外层为2、8或18个电子的较稳定结构。

在化学反应中参与形成化学键的电子称为价电子。价电子所在的亚层统称为价层。原子的价电子层结构是指价层的电子排布式，它能反映出该元素原子的电子层结构的特征。但价层上的电子并不一定都是价电子，例如，29Cu的价电子层结构为3d104s1，其中10个3d电子并不都是价电子。有时价电子层结构的表示形式会与外围电子构型不同，例如，35Br的价电子层结构为4s24p5，而其外围电子构型为3d104s24p5。

价电子的数目取决于原子的外围电子构型。对于s区、p区元素来说，外围电子构型为ns1～2、ns2np1～6［或（n-1）d10ns2np1～6］，它们次外电子层已经排满，所以，最外层电子是价电子。对于d区元素，外围电子构型为（n-1）d1～10ns1～2，未充满的次外层d电子也可能是价电子。