2.2 化学反应的方向_无机及分析化学（第二版）-QQ阅读男生玄幻网

书名：无机及分析化学（第二版）
作者名：王元兰邓斌
本章字数：2054字
更新时间：2020-08-26 17:12:23

2.2　化学反应的方向

2.2.1　自发过程

热力学第一定律是能量守恒与转化定律，可以用来计算过程发生时伴随的能量变化。但在自然界里，一切变化都有一定的方向性。如水会自动地从高处流向低处；物体的温度会自动地从高温降至低温；铁在潮湿的空气里能自动被氧化成铁锈。这些过程都是自发进行的，无需借助外力。这种不需借助外力，能自动进行的过程称为自发过程。自发过程的逆过程称为非自发过程。非自发过程需要借助外力的帮助才能进行。

分析上述过程，可以看出自发反应和自发过程具有以下共同特点：

①自发过程具有方向性　在一定条件下，自发过程只能自动地单向进行，其逆过程不能自发。若要使逆过程进行，必须消耗能量，对系统做功。例如，要用抽水机做功才可把水从低处引向高处；通过加热才能使物体的温度从低温升高到高温。

②自发过程有一定限度　自发过程不会无休止地进行，总是进行到一定程度就自动停止。如高处的水向低处流，到两处水位相等时就停止流动；化学反应进行到一定程度就达到化学平衡，从宏观上看化学反应也停止。自发过程进行的限度就是系统达到平衡。

③进行自发过程的系统具有做有用功（非体积功）的能力　某些化学反应可以设计成电池做功；利用高处流下的水可以推动水轮机。但系统做有用功的能力随着自发过程的进行逐渐减少，但系统达到平衡后，就不再具有做有用功的能力。

2.2.2　混乱度和熵

水之所以能够自发地从高处流向低处，是因为存在着水位差，整个过程中势能是降低的。同样，物体的温度从高温降到低温的过程中，热能也在散失。通常的物理自发变化的方向，有使系统能量降低的倾向，而且能量越低，系统的状态就越稳定。因此有人曾提出，既然放热可使系统的能量降低，那么自发进行的反应应该是放热的。即以反应的焓变小于零（<0）作为化学反应自发性的判据。实验表明，许多<0的反应确实可以自发进行，例如

这些反应都是能够自发进行的放热反应。

但是有些吸热的反应过程也是可以自发进行的。比如，硝酸钾晶体溶解在水中的过程是吸热的；常温下，冰自动融化成水是吸热的；N2O5在常温下进行自发分解的过程也是吸热的。这些说明，只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的，一定还有其他的因素在起作用。

（1）混乱度

把物质中一切微观粒子在相对位置和相对运动方面的不规则程度称为混乱度（也称无序度），它的大小与系统中可能存在的微观状态数目有关，系统的微观粒子状态数越多，系统混乱度越大。硝酸钾溶解在水中和N2O5分解反应的共同点就是变化之后系统的粒子数目增多，混乱程度增大。这是由于在KNO3晶体中K+和是有规则地排列着的，然而溶于水后，K+和形成水合离子分散在水中，并做无规则的热运动，使系统的混乱程度明显增大。同样，KNO3固体分解变成气体后，系统的粒子数增多，气体分子运动的混乱程度更大。据此，又有人以系统的混乱程度增加作为导致自发变化发生的判据。系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发进行。

（2）熵

1865年，德国物理学家克劳修斯（Clausius）引入了一个新的物理量——熵，用符号S来表示，SI单位为J·K-1。熵是系统内部质点混乱程度的量度。某系统处于一定状态时，其微观状态数一定，混乱度一定，熵值一定，系统内粒子的混乱程度越大，对应的熵值越大。因此，熵是系统的广度性质，是状态函数，具有加和性，其改变值只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。

等温过程的熵变可以由下式计算。

式中，Qr（下标r代表“可逆”）是可逆过程的热效应；T为热力学温度。关于该式的推导，已超出本课程的范围，但我们可以这样粗略地理解：对于一种处于0K温度下的晶体，因完全有序，系统熵值最小；当晶体受热时，由于晶格上质点的热运动（振动），使一些分子取向混乱，系统熵值增加了，传入的热量越多，晶体越混乱，可见系统的ΔS值正比于传入系统的热量。ΔS值反比于系统的温度，因为一定的热量传入一个低温系统（如接近0K的系统），则系统从几乎完全有序变成一定程度的混乱，混乱度有一个较显著的变化。如果相同的热量传入一个高温系统，因系统原来已相当混乱，传入一定的热量后仅使混乱度变得稍高一些，相对来说，混乱度只有较小的变化，所以ΔS与系统的温度成反比。

在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。与焓、内能不同的是，各物质熵的绝对值可以求出。热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时的熵值为零，即

S（完美晶体，0K）=0　　（2-12）

在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动（平动、转动和振动等）可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。

某物质在任意温度时的熵值称为规定熵ST，它等于物质由0K到温度T时系统的熵变ΔS。

ΔS=ST-S0K=ST　　（2-13）

单位物质的量的纯物质的规定熵称为该物质的摩尔熵，以Sm表示，单位为J·mol-1·K-1。标准状态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵，以（B）表示。本书附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准摩尔熵（298.15K）的数据。需要指出，水合离子的标准摩尔熵不是绝对值，而是规定标准状态下水和氢离子的熵值为零的基础上求得的相对值。

根据熵的定义，不难看出物质标准摩尔熵大小的一般规律：

①同一物质，当聚集状态不同时，（g）>（l）>（s）。

②同类物质，分子量越大，物质的熵值越大；若分子量相同，则分子结构越复杂，越大。

③气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子的标准摩尔熵，原子数越多，其熵值越大。如（O，g）<m（O2，g）<（O3，g）。

④同一物质，温度越高，越大。

2.2.3　化学反应的熵变

由于熵是一个状态函数，化学反应的熵变就只与反应的始态和终态有关。反应熵变的计算就与反应焓变的计算类似。在标准态下，按反应式进行反应，当反应进度ξ=1mol时的反应熵变就是标准摩尔反应熵变，用符号Δr来表示，单位是J·mol-1·K-1。标准摩尔熵变等于生成物标准摩尔熵与反应物标准摩尔熵与相应化学计量数乘积之和。

对于反应

【例2-4】　试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的（298.15K）和（298.15K），并初步分析该反应的自发性。

解　石灰石（CaCO3）热分解反应为

CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）

（298.15K）/kJ·mol-1　-1206.87　-635.5　-393.514

（298.15K）/J·mol-1·K-1　92.88　39.7　213.64

根据式（2-11），得

根据式（2-14），得

=39.7+213.64-92.88

=160.5（J·mol-1·K-1）

反应的为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但是反应的为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向与取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。

从这个例子可以看出，要探讨反应的自发性，就需要对系统的ΔH与ΔS所起的作用进行相应的定量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生改变，而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。以下面的物质聚集状态的变化过程为例：在101.325kPa和273.15K时，冰与水的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使系统无序度或混乱度增加，冰与水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统热量增加（系统温度仍维持在273.15K），则平衡就向冰融化成水的方向移动，固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰吸热融化成水，使水分子熵增大。

既然化学反应的自发性的判断不仅与焓变有关，而且与熵变有关，如果仅用系统的混乱度增加来判断反应的自发性也是不全面的。1878年，美国物理化学家吉布斯（J.W.Gibbs）在总结大量实验的基础上，把焓与熵综合在一起，同时考虑了温度的因素，提出了一个新的函数——吉布斯函数，并用吉布斯函数的变化值来判断反应的自发性。

2.2.4　吉布斯函数与化学反应的方向

吉布斯函数用符号G来表示，其定义为

G=H-TS　　（2-15）

式中，H、T、S都是状态函数，所以吉布斯函数G也是状态函数。吉布斯函数的单位是能量单位。在恒温、恒压的条件下，化学反应的吉布斯函数变化为

ΔrG=ΔrH-TΔrS　　（2-16）

吉布斯提出：在恒温、恒压的封闭系统内，系统不做非体积功的条件下，可以用ΔrG来判断反应的自发性。即

ΔrG<0，反应正向自发进行

ΔrG=0，反应处于平衡状态

ΔrG>0，反应正向非自发，其逆反应自发

表明在恒温、恒压的封闭系统内，系统不做非体积功的条件下，任何自发的反应总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。当ΔrG=0时，反应达到平衡，系统的吉布斯函数降至最小值。

式（2-16）不仅将反应的吉布斯函数变ΔrG与焓变ΔrH和熵变ΔrS联系起来，而且还表明了温度对ΔrG的影响。从式（2-16）可见，ΔrG的符号决定于ΔrH和ΔrS这两项的大小。下面分别加以讨论。

①ΔrS=0（此种情况极少）、ΔrH<0（放热）时，有ΔrG<0，反应自发地向能量降低的方向进行。

②ΔrH=0（此种情况极少）、ΔrS>0（熵增）时，有ΔrG<0，反应自发地向增加混乱度的方向进行。

③ΔrH≠0、ΔrS≠0时，ΔrG的正负号需要作具体分析，下面加以讨论。

a.若ΔrH<0、ΔrS>0，则T取任何值，均有ΔrG<0，说明该反应在任何温度条件下均可自发进行。

b.若ΔrH>0、ΔrS<0，则T取任何值，均有ΔrG>0，说明该反应在任何温度条件下均为非自发的。

c.若ΔrH<0、ΔrS<0，则只有当|ΔrH|>|TΔrS|时，ΔrG<0，反应才可自发进行，所以温度越低，对这种过程越有利。

d.若ΔrH>0、ΔrS>0，则只有当|ΔrH|<|TΔrS|时，ΔrG<0，反应才可自发进行，所以温度越高，对这种过程越有利。

如果化学反应在恒温、标准状态下进行，且反应进度ξ=1mol时，则式（2-16）可改写为

式中，是标准摩尔反应吉布斯函数变。由式（2-17）可以看出，通过计算化学反应的和，可以得到值。应该注意的是，在恒压下，和随温度变化产生的变化量是很小的，可以忽略，而却是一个随温度变化而变化的量，不同的温度条件下，的数值也不相同。

在恒温下，当反应物和生成物都处于标准态时，有

因此，系统的反应方向可由值的正、负来确定。若是非标准状态，则一定要用ΔrGm判断。

2.2.5　标准摩尔生成吉布斯函数

在恒温和标准状态下，由指定的稳定单质生成单位物质的量的某化合物时，反应的标准摩尔吉布斯函数变就称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号来表示。显然，热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。例如，298.15K时，下列反应

使用标准摩尔生成吉布斯函数计算标准摩尔反应吉布斯函数变的方法，类似于由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变。

即化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数变等于各反应物和生成物标准摩尔生成吉布斯函数与相应化学计量数乘积之和。

从附录3可以看出，绝大多数物质的标准摩尔生成吉布斯函数为负值，这意味着由标准状态的单质生成某种物质通常情况下是自发的。但是也有少数物质的为正值，其中引人感兴趣的是NO和NO2，它们的生成反应分别是

这两个反应的均为正值，说明在标准状态下由N2（g）和O2（g）化合成NO（g）和NO2（g）的反应均非自发。根据状态函数的性质可知，上述反应的逆反应在此条件下应该是自发的，即NO和NO2可以分解成N2（g）和O2（g）。实际上一氧化氮和二氧化氮在空气中停留的时间很长，是污染空气的主要物质，事实说明它们的分解速率是极其缓慢的。同时也表明，虽然从吉布斯函数变判断该反应可以发生，但由于反应速率太慢，以至于在短期内观察不到反应的进行。