1.4　电解质溶液

1.4.1　电解质溶液依数性的偏差

难挥发非电解质稀溶液的四个依数性都能很好地符合拉乌尔定律，其实验测定值和计算值基本相符。但电解质溶液的依数性却极大地偏离了拉乌尔定律，参见表1-5。

根据表1-5所示，电解质溶液凝固点降低的实验值均比计算值大，而且校正系数i随着浓度的减小而增大。随溶液浓度的变小，i值渐趋近于某一限值，像HCl、KCl这种由一价阳离子和阴离子组成的AB型电解质i值以2为极限；而由一价阳离子和二价阴离子组成的A2B型电解质，i的极限值为3。

1884年瑞典化学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）依据以上实验事实，提出了电解质溶液的解离学说，用于解释电解质溶液对拉乌尔定律的偏离行为。他认为电解质溶于水后可以解离成阴、阳两种离子，而使溶液中溶质的粒子总数增加，导致了校正系数i总是大于1。从理论上说，强电解质在水溶液中100％的解离，校正系数i应该等于强电解质溶质粒子增加的倍数。比如在c（KCl）=0.1mol·kg-1溶液中，带电粒子总浓度应该等于0.2mol·kg-1，i应该等于2，其Δtf应该等于0.372℃，显然这些理论推算与表1-5所示的实验数据不符。如果将表中的实验值Δtf代入有关公式计算，则溶质粒子总浓度为0.186mol·kg-1，说明电解质溶液的“表观浓度”与其真实浓度不同。似乎强电解质在水溶液中不是全部解离的，实际上这是由于存在离子间的相互作用。

1.4.2　强电解质溶液理论简介

1923年，德拜（Debye）和休克尔（Hückel）针对强电解质溶液依数性发生偏差的事实，以离子间存在着相互牵制作用为基础，提出了强电解质溶液理论——离子互吸学说。其要点如下：

强电解质在水中是完全解离的，在溶液中的离子浓度较大。由于离子间存在较强的静电引力，对某一阳离子来说，必然吸引阴离子而排斥阳离子，使其周围聚集较多的阴离子和较少的阳离子，即在阳离子周围形成一个阴离子的包围圈，称为“离子氛”，同样，在阴离子周围有阳离子形成的“离子氛”，如图1-5所示。由于离子不断运动，“离子氛”并不牢固，时而形成，时而拆散。同时，因为“离子氛”的存在，溶液中的离子互相牵制，离子的运动不能完全自由，使离子在溶液中的迁移速度减慢。

此外，人们还发现在强电解质溶液中，不但有“离子氛”存在，而且带相反电荷的离子间还能相互缔合成“离子对”，如K+Cl-，在溶液中作为一个整体运动，比较稳定，就像一个电中性分子。

由于“离子氛”和“离子对”的影响，强电解质溶液的依数性都比完全解离时的理论计算值小。溶液越浓，离子价数越高，这种偏差越大。

1.4.3　活度

为了定量描述电解质溶液中离子间的互相牵制作用而使其有效浓度降低的现象，路易斯提出了活度的概念。

我们将“表观浓度”称为活度（即有效浓度），用a表示，活度与浓度的关系可用下式表示。

a=γc　　（1-18）

式中，γ称为活度系数，表示溶液中离子之间的互相牵制作用，离子浓度越大，离子电荷越高，离子间的牵制作用越强，γ越小，活度与浓度的差异就越大；当离子浓度趋近于0时，离子间的牵制作用很弱，γ趋于1。

1.4.4　离子强度（I）

当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度及其电荷数有关。路易斯于1921年提出离子强度的概念。离子强度I定义为

式中，I为离子强度；ci和Zi分别为组分i的浓度和电荷数。离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关。

德拜和休克尔从静电理论和分子运动论出发，得出25℃的水溶液中，当I≪1时，活度系数与离子强度的近似式如下。

式中，Z+、Z-分别为阳、阴离子所带电荷数的绝对值。

从式（1-20）中可以看出离子强度I越小，活度系数r越大，离子的电荷数越少，r值越大。

电解质溶液的浓度与活度之间是有差别的，严格说都应该用活度进行计算，但在实际应用中，如果离子浓度不是太大，或者对结果的准确度要求不是很高时，常用浓度代替活度进行有关计算。