第五节　煤发热量的测定

一、发热量定义及表示方法

1.发热量定义

煤的发热量又称为煤的热值，即单位质量的煤完全燃烧所发出的热量。煤的发热量是煤按热值计价的基础指标。煤作为动力燃料，主要是利用煤的发热量，发热量愈高，其经济价值愈大。同时发热量也是计算热平衡、热效率和煤耗的依据，以及锅炉设计的参数。

煤的发热量表征了煤的变质程度（煤化度），鉴于低煤化度煤的发热量随煤化度的变化较大，一些国家常用煤的恒湿无灰基高位发热量作为区分低煤化度煤类别的指标。我国采用煤的恒湿无灰基高位发热量来划分褐煤和长焰煤。

发热量测定结果以kJ/g（千焦/克）或MJ/kg（兆焦/千克）表示。

2.发热量表示方法

（1）煤的弹筒发热量（Qb）　煤的弹筒发热量是单位质量的煤样在热量计的弹筒内，在过量高压氧［25～35atm（1atm=101325Pa）］中燃烧后产生的热量（燃烧产物的最终温度规定为25℃）。

由于煤样是在高压氧气的弹筒里燃烧的，因此发生了煤在空气中燃烧时不能进行的热化学反应。如煤中氮以及充氧气前弹筒内空气中的氮，在空气中燃烧时，一般呈气态氮逸出，而在弹筒中燃烧时却生成N2O5或NO2等氮氧化合物。这些氮氧化合物溶于弹筒水中生成硝酸，这一化学反应是放热反应。煤中可燃硫在空气中燃烧时生成SO2气体逸出，而在弹筒中燃烧时却氧化成SO3，SO3溶于弹筒水中生成硫酸。SO2、SO3以及H2SO4溶于水生成硫酸水化物都是放热反应。煤的弹筒发热量要高于煤在空气中、工业锅炉中燃烧时实际产生的热量。实际中要把弹筒发热量折算成符合煤在空气中燃烧的发热量。

（2）煤的高位发热量（Qgr）　煤的高位发热量，即煤在空气中大气压条件下燃烧后所产生的热量。实际上是由实验室中测得的煤的弹筒发热量减去硫酸和硝酸生成热后得到的热量。

煤的弹筒发热量是在恒容（弹筒内煤样燃烧室容积不变）条件下测得的，又叫恒容弹筒发热量。由恒容弹筒发热量折算出来的高位发热量又称为恒容高位发热量。而煤在空气中大气压下燃烧的条件是恒压的（大气压不变），其高位发热量是恒压高位发热量。恒容高位发热量和恒压高位发热量两者之间是有区别的。一般恒容高位发热量比恒压高位发热量低8.4～20.9J/g，当要求精度不高时，一般不予校正。

（3）恒容低位发热量（Qnet）　煤的低位发热量是指煤在空气中大气压条件下燃烧后产生的热量，扣除煤中水分（煤中有机质中的氢燃烧后生成的氧化水，以及煤中的游离水和化合水）的汽化热（蒸发热），剩下的实际可以使用的热量。

由恒容高位发热量算出的低位发热量，也叫恒容低位发热量，与在空气中大气压条件下燃烧时的恒压低位热量之间也有较小的差别。

（4）煤的恒湿无灰基高位发热量（Qmaf）　煤的恒湿无灰基高位发热量是指煤在恒湿条件下测得的恒容高位发热量除去灰分影响后计算出来的发热量，实际中是不存在的。

恒湿无灰基高位发热量是低煤化度煤分类的一个指标。

二、氧弹式热量计法测定发热量

一定量的分析试样在氧弹式热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧。氧弹热量计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样点燃前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正即可求得试样的弹筒发热量。

从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热（硫酸与二氧化硫形成热之差）后即得高位发热量。

通用的热量计有恒温式和绝热式两种。它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。

1.恒温式热量计

式中　Qb,ad——分析试样的弹筒发热量，J/g；

E——热量计的热容量，J/K；

H——贝克曼温度计的平均分度值；

C——冷却校正值，K；

t0——点火时的内筒温度，℃；

tn——终点时的内筒温度，℃；

h0——温度计刻度校正，t0刻度修正值，℃；

hn——温度计刻度校正，tn刻度修正值，℃；

q1——点火热，J；

q2——添加物如包纸等产生的总热量，J；

m——试样质量，g。

2.绝热式热量计

式中各项含义同上。

关键技术：

①新氧弹和新换部件（杯体、弹盖、连接环）的氧弹应经15.0MPa（150atm）的水压试验，证明无问题后方能使用。应经常注意观察与氧弹强度有关的结构，如杯体和连接环的螺纹、氧气阀和电极同弹盖的连接处等，如发现显著磨损或松动，应进行修理，并经水压试验后再用。还应定期对氧弹进行水压试验，每次水压试验后，氧弹的使用时间不得超过一年。

②称取试样时，对于燃烧时易于飞溅的试样，可先用已知质量的擦镜纸包紧，或先在压饼机中压饼并切成2～4mm的小块使用。对于不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上一个石棉垫，或用石棉绒做衬垫（先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实）。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.0～3.2MPa（30～32atm），或用已知质量和发热量的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧，然后放入燃烧皿中。

③连接点火丝时，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离（对易飞溅和易燃的煤），并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。

④把氧弹放入装好水的内筒中时，如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。

三、发热量的计算方法

1.高位发热量的计算

高位发热量Qgr,ad按式（1-19）计算。

Qgr,ad=Qb,ad-（95Sb,ad+αQb,ad）　　（1-19）

式中　Qgr,ad——分析试样的高位发热量，J/g；

Qb,ad——分析试样的弹筒发热量，J/g；

Sb,ad——由弹筒洗液测得的煤的含硫量，％；

95——煤中每1％的硫的校正值，J；

α——硝酸校正系数。

当Qb,ad≤16.7kJ/g时，α=0.001；当16.7kJ/g<Qb,ad≤25.10kJ/g时，α=0.0012；当Qb,ad>25.10kJ/g时，α=0.0016。

当煤中全硫含量低于4％时，或发热量大于14.60kJ/g时，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad。

2.低位发热量的计算

低位发热量Qnet,ad按式（1-20）计算。

Qnet,ad=Qgr,ad-（0.206Had+0.023Mad）　　（1-20）

式中　Qnet,ad——分析试样的低位发热量，J/g；

Qgr,ad——分析试样的高位发热量，J/g；

Had——分析煤样氢含量，％；

Mad——分析煤样水分，％。

四、煤发热量的测定

（一）仪器准备

1.热量计

通用的热量计有恒温式和绝热式两种。它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。热量计包括以下主件和附件。

（1）氧弹　由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金钢制成，弹筒容积为250～350mL，弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。

（2）内筒　用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水2000～3000mL，以能浸没氧弹（进、出气阀和电极除外）为准。内筒外面应电镀抛光，以减少与外筒间的辐射作用。

（3）外筒　为金属制成的双壁容器，并有上盖。外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定，原则上要保持两者之间有10～12mm的间距，外筒底部有绝缘支架，以便放置内筒。

①恒温式外筒　恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不小于热量计热容量的5倍，以便保持试验过程中外筒温度基本恒定。外筒外面可加绝缘保护层，以减少室温波动的影响。用于外筒的温度计应有0.1K的最小分度值。

②绝热式外筒　绝热式热量计配置绝热式外筒，外筒中装有电加热器，通过自动控温装置，外筒中的水温能紧密跟踪内筒的温度。外筒中的水还应在特制的双层上盖中循环。自动控制装置的灵敏度，应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定（5min内温度变化不超过0.002K）；在一次试验的升温过程中，内外筒间的热交换量应不超过20J。

（4）搅拌器　螺旋桨式，转速400～600r/min为宜，并应保持稳定。搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的搅拌热（当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌10min所产生的热量不应超过120J）。

（5）量热温度计　内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源，对温度计的正确使用具有特别重要的意义。

①玻璃水银温度计。常用的玻璃水银温度计有两种：一种是固定测温范围的精密温度计；另一种是可变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K，使用时应根据计量机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计应每隔0.5K检定一点，以得出刻度修正值（贝克曼温度计则称为毛细孔径修正值）。贝克曼温度计除这个修正值外还有一个称为“平均分度值”的修正值。

②各种类型的数字显示精密温度计。需经过计量机关的检定，证明其测温准确度至少达到0.002K（经过校正后），以保证测温的准确性。

2.附属设备

温度计读数放大镜和照明灯；振荡器；燃烧皿；压力表和氧气导管；点火装置；压饼机；秒表或其他能指示10s的计时器；电子天平感量0.1mg；工业天平载重量4～5kg，感量1g。

（二）试剂准备

（1）氧气　不含可燃成分，因此不许使用电解氧。

（2）苯甲酸　经计量机关检定并标明热值的苯甲酸。

（3）氢氧化钠标准溶液（供测弹筒洗液中硫用）0.1mol/L。

（4）甲基红指示剂　0.2％。

（5）材料　点火丝：直径0.1mm左右的铂、铜、镍铬丝或其他已知热值的金属丝，如使用棉线，则应选用粗细均匀、不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量　如下：铁丝6700J/g（1602cal/g）；镍铬丝1400J/g（335cal/g）；铜丝2500J/g（598cal/g）；棉线17500J/g（4185cal/g）。

（三）样品测定

①在燃烧皿中精确称取分析试样（小于0.2mm）1～1.1g（称准到0.0002g）。

②取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上。往氧弹中加入10mL蒸馏水。小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变。接上氧气导管，往氧弹中缓缓充入氧气，直到压力达到2.6～2.8MPa（26～28atm）。充氧时间不得少于30s。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa（50atm）以下时，充氧时间应酌量延长。

③往内筒中加入足够的蒸馏水，使氧弹盖的顶面（不包括突出的氧气阀和电极）淹没在水面下10～20mm。每次试验时用水量应与标定热容量时一致（相差1g以内）。

水量最好用称重法测定。如用容量法，则需对温度变化进行补正。注意恰当调节内筒水温，使终点时内筒比外筒温度高1K左右，以使终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过1.5K。

④把氧弹放入装好水的内筒中。如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即可把内筒放在外筒的绝缘架上。然后接上点火电极插头，装上搅拌器和量热温度计，并盖上外筒和盖子。温度计的水银球应对准氧弹主体（进、出气阀和电极除外）的中部，温度计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。靠近量热温度计的露出水银柱的部位，应另悬一支普通温度计，用以测定露出柱的温度。

⑤开动搅拌器，5min后开始计时和读取内筒温度（t0）并立即通电点火。随后记下外筒温度（tj）和露出柱温度（te）。外筒温度至少读到0.05K，内筒温度借助放大镜读到0.001K。读取温度时，视线、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平上，以避免视差对读数的影响。每次读数前，应开动振荡器振动3～5s。

⑥观察内筒温度（注意点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热量计上方）。如在30s内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后1min40s时读取一次内筒温度（），读到0.01K即可。

⑦接近终点时，开始按1min间隔读取内筒温度。读温前开动振荡器，要读到0.001K。以第一个下降温度作为终点温度（tn）。试验主要阶段至此结束。

一般热量计由点火到终点的时间为8～10min。对一台具体热量计，可根据经验，恰当掌握。

⑧停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部，如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，试验应作废。

⑨找出未烧完的点火丝，并量出长度，以便计算实际消耗量。

⑩用蒸馏水充分冲洗弹内各部分、放气阀、燃烧皿内外和燃烧残渣。把全部洗液（共约100mL）收集在一个烧杯中供测硫使用。

（四）数据处理

1.校正

（1）温度计刻度校正　根据检定证书中所给的修正值（在贝克曼温度计的情况下称为毛细孔径修正值）校正点火温度t0和终点温度tn，再由校正后的温度t0+h0和tn+hn求出温升，其中h0和hn分别代表t0和tn的刻度修正值。

（2）若使用贝克曼温度计，需进行平均分度值的校正　调定基点温度后，应根据检定证书中所给的平均分度值计算该基点温度下对应于标准露出柱温度（根据检定证书所给的露出柱温度计算而得）的平均分度值H0。

在试验中，当试验时的露出柱温度te与标准露出柱温度相差3℃以上时，按式（1-21）计算平均分度值H。

H=H0+0.00016（ts-te）　　（1-21）

式中　H0——该基点温度下对应于标准露出柱温度时的平均分度值；

ts——该基点温度所对应的标准露出柱温度，℃；

te——试验中的实际露出柱温度，℃。

（3）冷却校正　绝热式热量计的热量损失可以忽略不计，因而无需冷却校正。恒温式热量计的内筒在试验过程中与外筒间始终发生热交换，对此散失的热量应予以校正，办法是在温升中加一个校正值C，这个校正值称为冷却校正值，计算方法如下。

首先根据点火时和终点时的内外筒温差t0-tj和tn-tj，从v-（t-tj）关系曲线中查出相应的ν0和νn，或根据预先标定出的公式计算出ν0和νn。

ν0=k（t0-tj）+A　　（1-22）

νn=k（tn-tj）+A　　（1-23）

式中　ν0——在点火时内、外筒温差的影响下造成的内筒降温速度，K/min；

νn——在终点时内、外筒温差的影响下造成的内筒降温速度，K/min；

k——热量计的冷却常数，min-1；

A——热量计的综合常数，K/min；

t0——点火时的内筒温度，℃；

tn——终点时的内筒温度，℃；

tj——外筒温度，℃。

然后按式（1-24）计算冷却校正值。

C=（n-α）νn+αν0　　（1-24）

式中　C——冷却校正值，K；

n——由点火到终点的时间，min；

α——当时，，当时，α=。其中Δ为主期内总温升（Δ=tn-t0），为点火后1'40″时的温升（）。

2.发热量的计算

（1）恒温式热量计发热量Qb,ad　计算公式见式（1-17）。

（2）绝热式热量计发热量Qb,ad　计算公式见式（1-18）。

（3）高位发热量Qgr,ad　计算公式见式（1-19）。