3.2　石墨-金刚石相变的热力学和动力学

3.2.1　碳的相图

金刚石的合成机理首要研究的是相变的问题。在石墨-金刚石转化过程中，所用的温度、压力、催化剂等是可以变化的条件。从热力学角度考虑，非金刚石结构的碳转变为金刚石结构的条件是前者的自由能大于后者[16]。

在若干实验结果的基础上，利用一定的计算和外推，研究者们已经作出了碳的经验相图，如图3-5所示。图中，Ⅰ区为石墨热力学稳定区，但金刚石在此温度压力条件下也可以存在，为金刚石的亚稳区；Ⅱ区为金刚石稳定区，石墨亚稳区；Ⅲ区只有石墨存在，为石墨稳定区；Ⅳ区为金刚石稳定区；Ⅴ区为碳的固Ⅲ相区，其具有金属的性质，比金刚石更致密；Ⅵ区为碳的液相区；Ⅶ区为催化剂反应生长金刚石区，石墨在催化剂的作用下，对应这个区域的温度和压力条件即可转变为金刚石。B点为金刚石、石墨和碳的液相三相点。

石墨与金刚石的稳定区分界线又被称为石墨-金刚石的相平衡线，即图中的AB线。相平衡线所对应的温度和压力条件下，金刚石自由能和石墨的自由能相等，即G石墨=G金刚石；在AB线以下，G石墨<G金刚石，石墨为稳定相；在AB线以上，G石墨>G金刚石，对于石墨-金刚石相变过程，体系自由能的差值ΔG=G金刚石-G石墨<0，因此在此区域石墨自动转变为金刚石。

在等温条件下，反应自由能随压力的变化率可以表示为

因此，

　　（3-1）

式中，为温度为T，压力为p时的自由能的变化值；、、分别为温度为T、压力为0时的自由能、热焓、熵的变化值；ΔV为金刚石和石墨摩尔体积的差值，ΔV=VD-VG。

当时，石墨与金刚石处于平衡状态。将有关热力学数据代入式（3-1），给出温度T值，可以计算获得相应的p值。在T<1200K时，图3-5中的相平衡线即由热力学计算获得，而温度高于1200K的部分，一般采用外推法获得，AB线可近似地视为直线，即p=a+bT，不同的研究者给出的a、b值略有不同，如贝尔曼-西蒙建议在1200K以上，p（GPa）=0.7+2.7×10-3T（K）。

从碳的相图可以看出，石墨转化成金刚石的过程应在高于相平衡线的区域进行，即需要在高温高压下进行，但越靠近AB上端，要求的温度、压力越高，对高压设备要求越苛刻，因此在实际生产中，多是应用AB相平衡线中间部分上侧的压力和温度条件，如图3-5中的阴影区（Ⅶ区）作为静压催化剂法合成金刚石的区域，一般在金属催化剂作用下，压力为5～10GPa，温度为1273～2273K。

金刚石合成的温度和压力条件因催化剂的种类或成分不同而不同，一般在相界线上方呈V字形生长区，如图3-6所示，V形区的高温侧边界线与石墨-金刚石相平衡线的走向是一致的，而低温侧边界线对应的温度是石墨与该催化剂的共晶温度。V形区的最底端为合成金刚石所需的最低温度和压力。

3.2.2　金刚石晶粒的形成与长大

石墨-金刚石的转变是一个受多因素影响的复杂的晶体结构转变过程。任何新相的产生，都包含两个性质不同的阶段：晶粒的形成和晶粒的长大。为了掌握金刚石晶体的生长规律以获得晶粒尺寸大、强度高的人造金刚石晶体，就必须控制晶粒的形核数目和生长速度。下面将对这个问题进行定性和定量的分析。

3.2.2.1　金刚石晶粒的形成

（1）晶粒的临界半径

金刚石晶粒无论以何种途径形成，系统自由能的变化都可由下式表示（不考虑应变）：

便于分析，这里假设晶粒呈球状，则上式可改写为：

　　（3-2）

式中，DG为石墨转变为金刚石系统的自由能之差；DG体为石墨转变为金刚石体积的自由能之差；DG表为石墨转变为金刚石后的表面自由能之差；G石墨为石墨的摩尔自由能；G金刚石为金刚石的摩尔自由能；ρ为金刚石的晶粒密度；σ为石墨转变为金刚石后增加的表面张力；V为晶粒总体积；S为晶粒总的表面积；n为晶粒的数目；M为碳的摩尔质量。

图3-7是根据式（3-2）做出的金刚石晶粒半径与体系自由能差之间的关系曲线。曲线1、2、3分别代表晶粒半径与DG体、DG表、DG的关系。图中曲线3可看作由曲线1、2叠加而来。

由液相中析晶，是体积自由能降低的过程。晶粒越大，体积自由能降低得越多，如曲线1所示。同时，随晶粒长大，形成的总表面积增大，表面能增加得也就越多，如曲线2所示。曲线3就是这两种作用综合产生的结果。根据曲线3可知，并不是所有形核的晶粒都能稳定的存在和继续长大。只有当DG≤0，即r≥r0的晶粒，才可能稳定存在和继续长大。因此我们把DG=0所对应的晶粒，称为临界晶粒，对应的晶粒半径r0称为临界晶粒的半径。当r=r0时，DG=0，此时根据式（3-2）可得：

　　（3-3）

由式（3-3）可知，晶粒临界半径r0与DG成反比，对应相界线上温度压力条件，DG=0，r0趋于无穷大，难以形核。高于相界线时，越远离相界线，DG值越大，r0越小，将形成较为细小的晶粒。

在恒温条件下，DG随压力p的变化率为

（∂ΔG/∂p）T=ΔV

因此，在压力为p，温度为T的条件下，体系自由能DGp为

其中pn为温度为T时相界线上的压力，，ΔV为金刚石和石墨摩尔体积的差值。

将ΔV视为不随压力变化的常数，则

（3-4）

由上式可知，压力越高，远离相界线，DGp越大。

由于相界线上温度压力满足直线关系，即，代入式（3-4），则得

ΔGp=（p-a-bT）ΔV

将其代入式（3-3），可得

　　（3-5）

由式（3-5）可以看出，晶粒临界半径r0是p、T的函数，在金刚石稳定区（相界线之上），r0随压力增加而减小，随温度升高而增大。

另外，当r<r0时，DG>0，晶粒不能稳定存在，把这些不稳定晶粒称为晶核。由曲线3可以看到，当晶核半径r>r'时，晶核有可能长大，这是因为晶核的长大是DG降低的过程；当r<r'时，如果晶核长大将使DG升高，其长大的概率甚小，这样的晶核将被重新熔解；当r=r'时，晶核可能继续长大，也可能变小，把r'称为晶核的临界半径。

当r=r'时，（∂ΔG/∂r）=0，由式（3-2）可得晶核的临界半径表示为：

　　（3-6）

（2）晶粒的形成率

根据热力学统计规律，晶粒的形成概率符合玻尔兹曼分布规律

　　（3-7）

式中，W为临界晶粒的形成概率，简称形成率；C为常数；K为玻尔兹曼常数；T为温度；E为形成临界晶粒时系统自由能变化过程中经历的最大值，即活化能，也叫形成功，是对应r=r'的DG。

将式（3-6）代入式（3-2），可得

　　（3-8）

也就是说，晶粒的形成功随压力升高减小，随温度升高而增大。

式（3-7）可以写成

　　（3-9）

对应一定温度，压力升高，远离相界线时，DG值增加，晶粒的形成功减小，形核率增大。当压力恒定，随温度升高，晶粒的形核率先升高，达到一最大值后降低，如图3-8所示。

3.2.2.2　金刚石晶粒的长大

已经形成的临界晶核想要继续长大，需要稳定且适宜的生长条件：适当的生长速度和稳定的生长过程。

在已有晶核的溶液中晶体的析出有两种方式：形成新的金刚石晶核（三维晶核）或沉积在已有晶核上（二维晶核）使晶粒长大。前者获得更多的晶粒，但晶粒尺寸没有增加；只有后者才可以保证金刚石稳定生长。因此要选择合适的温度和压力，使晶粒的形核速率和长大速率呈恰当比例，这是晶粒稳定生长的关键因素之一。

根据式（3-8）、式（3-9）可知，三维晶核的形成功和形核率与体系自由能变化值的关系可以简化为

　　（3-10）

　　（3-11）

而对于二维晶核，其形成功和形核率应满足以下热力学统计规律

　　（3-12）

　　（3-13）

当E>E'时，W≤W'，晶粒长大，长大速度为

　　（3-14）

式中，DE为生长活化能；DV*为活化体积。

当温度选定后，压力越靠近相平衡线，DGp越小，则E大于E'，即生长所需活化能较小，因此W'>W，有利于金刚石生长。这时金刚石的成核少，生长快，所得金刚石晶粒少而粗大，产量低。反之，若压力远离相平衡线，则金刚石成核多，生长快，所得金刚石晶粒多且细小，总产量较高。

稳定的生长过程不仅要求温度和压力选择得当，而且要求其具有一定的稳定性，这是获得优质金刚石的又一重要因素。若温度和压力发生波动，必然会破坏正常的结晶过程，产生较多的晶格缺陷，甚至造成重新形核，难以获得完美的金刚石晶粒。在其他条件合适的条件下，温度和压力持续稳定的时间越长，所获得的金刚石品级会越高。因为晶粒的尺寸随时间的延长而增大。

3.2.3　金刚石晶体生长与外部条件的关系

晶体的生长主要受它的内部结构和外部条件两个因素的影响。而对于金刚石晶体来说，温度、压力、催化剂以及碳源种类是几个非常重要的外部影响因素。每个因素都独立地影响着金刚石晶粒的形成和长大，不能随意改变。

（1）合成温度和压力

压力是改变物质结构和性质的重要因素。石墨转变为金刚石的过程，压力所起的作用尤为重要。有研究表明，在一指定温度下，在一定的压力范围内，随着压力的升高，金刚石晶粒的形核数目和生长速度也是逐步增加的，所获得的金刚石由规则变为不规则，由单晶体到连聚晶，缺陷增多，色泽也由浅变得越来越深。

温度是除压力外的又一重要影响因素。温度的选择与生产中所使用的催化剂有关。它对金刚石晶粒的形成和长大所起的作用比较复杂。

就碳的p-T相图来说，不同的温度、压力条件下，金刚石的生长状况就不同。如图3-9所示，每种催化剂的V形合成区都可划分为低温区、中温区和高温区三个部分。

①低温区（Ⅰ区）　远离相分界线，石墨与金刚石自由能差（DGp）大，晶粒临界半径（r0）小。由于温度较低，生长速度缓慢，杂质不易排除，导致生成的晶粒晶形差，颜色深，杂质多，强度低，因此称为劣晶区。该区内，金刚石{100}晶面生长较慢，易生成立方体晶粒。

②中温区（Ⅱ区）　中温区介于低温区和高温区之间，属过渡区。此区间，DGp较大，温度高，生长速度较快，形成的晶粒多而细小，连晶比较多，故称为富晶区。生成的晶形多为立方体-八面体聚形。

③高温区（Ⅲ区）　又称为优晶区。与低温区相反，该区靠近相分界线，DGp小， r0大，晶粒的形核速度小，生长速度大，可以产生大晶粒，而且温度高，扩散快，杂质容易排除，所以生成的晶粒比较完整，颜色浅，杂质少，强度高。该区内，金刚石{111}晶面生长较慢，易形成八面体晶粒。

（2）升温升压过程

金刚石晶粒的生长状况不仅与生长点的温度和压力有关，还取决于升温升压的途径。

在室温下先将压力升到金刚石热力学稳定区内的指定压力p，然后通电加热将温度一次升到预定值，如图3-10所示，这种升温升压方式称为一次升压，其升温升压路径见图3-9中L1。这种方法的缺点是，若要达到选定的位于Ⅲ区的合成点O（p，T），在升温过程中必然会穿过富晶区，生成细而多的晶粒，即使温度压力最后到达优晶区的O点，形成的细小晶粒能继续长大，但是晶粒细，缺陷多，强度低。

为解决这个问题，可以采用二次升压工艺，这种方式又称为交替升温升压，即先将压力升高至低于合成压力p的p0，然后升温至合成温度T，最后再升压到p，这样就不会经过成核较多富晶区，见图3-9中L2路径。该方法合成的金刚石晶形完整，杂质少，强度高，颗粒粗大。