第2章　金刚石的结构和性能

2.1　金刚石的化学组成

金刚石的化学组成在很长一段时期内都没有确切的说法，直至由牛顿提出假说：金刚石是由碳组成的。而这一假说在1797年，才被英国化学家Tennant用实验验证，他将金刚石放在充满氧气的密闭箱里，加热使其燃烧，然后收集燃烧获得的气体并鉴定后得出结论。

纯净的金刚石只含碳，但是实际上无论是自然界中存在的，还是人工合成的金刚石都或多或少含有一些杂质。19世纪时，研究人员们又对金刚石的成分进行了很多分析：把金刚石燃烧后得到的二氧化碳数量转化成纯碳；金刚石燃烧后会残留若干灰分，这说明金刚石中存在其他杂质元素，金刚石的品质不同，则灰分的含量不同，一般都在0.02%～0.05%，只有在某些特殊情况下，灰分含量会达到4.8%。对这些灰分进行进一步分析，发现灰分中存在下列元素：Fe、Ca、Mg、Ti和Si。研究者还从燃烧后的气态物质中发现存在H、O、N、Ne等。

随着一些高灵敏度分析方法（发射光谱法、分光光度计、气体色谱、放射性测量等）的发展，金刚石中还检测出另外的微量杂质，存在于金刚石中的元素比以前发现的多得多。

上述杂质的存在将影响金刚石的物理性能，其中尤其值得关注的是硼、氮掺杂的存在，因为它们的含量及存在状态对金刚石力学、热学、光学以及电学有重要影响。图2-1显示按照硼氮元素含量及存在状态对金刚石的分类，根据金刚石所含的氮元素的含量将金刚石分为Ⅰ型金刚石和Ⅱ型金刚石两个类型。Ⅰ型金刚石均含有一定数量的氮（含氮量0.01%～0.25%），具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。Ⅱ型金刚石含极少或几乎不含氮（含氮量0.001%），此类型金刚石极为罕见，仅占金刚石总量的1%～2%。

Ⅰ型金刚石又按照其中的氮杂质的存在形式分为Ⅰa型金刚石和Ⅰb型金刚石。Ⅰa型金刚石中含有相当多的杂质，氮在金刚石晶体中聚集为小片状，小片状氮不显示顺磁自旋共振，98%的天然金刚石都属于Ⅰa型，Ⅰa型金刚石具有较高的机械强度。Ⅰb型金刚石也含有氮杂质，但呈现分散状，并显示顺磁自旋共振。大多数人造金刚石属于这个类型，天然金刚石中仅有2%属于这个类型。

Ⅱ型金刚石又分为Ⅱa型金刚石和Ⅱb型金刚石，Ⅱa型金刚石是一种非常纯粹的无色金刚石，基本上没有氮杂质，在自然界中极少，它的特点是热导性特别好，热导率是所有金刚石中最高的。Ⅱb型金刚石是含硼金刚石，具有半导体性质。由于Ⅱ型金刚石的性能优异，因此多用于空间技术和尖端工业。

金刚石之所以含有杂质元素，是与它的形成过程密切相关的。

（1）天然金刚石

金刚石原生矿主要产于金伯利岩和钾镁熀斑岩中。金伯利岩是一种角砾云母橄榄岩，因首先发现于南非的金伯利地区而得名。金伯利岩属超基性岩，主要化学成分是：SiO2含量35%左右，MgO含量30%左右，其他化学成分比较稳定。在金伯利岩中，金刚石与镁铝榴石为标型矿物，它们均在高温高压下形成。组成金伯利岩的原生矿物有：橄榄石、镁铝榴石、金云母、铬铁矿、铬透辉石、钛铁矿、磷灰石、碳硅石等[1]。

钾镁熀斑岩是在澳大利亚西部首次发现的一种含金刚石的新型岩石。钾镁熀斑岩属超基性（MgO含量20%～30%）到基性（MgO含量5%或更少）岩，K2O含量很高，达4%～12%。组成钾镁熀斑岩的主要矿物有橄榄石、透辉石、金云母、斜方辉石、铬尖晶石、白榴石、富钾镁闪石以及钙钛矿、磷灰石、硅锆钙钾石、重晶石、红柱石、钛铁矿等，偶见镁铝榴石。

（2）人造金刚石

人造金刚石的杂质成分与合成时选用的金属催化剂有关[2～7]。一般说来，用Ni-Cr-Fe合金作催化剂时合成出来的金刚石中的杂质就主要是Ni、Cr和Fe，而用Ni-Mn作催化剂合成出的金刚石中的杂质主要为Ni和Mn。表2-1为不同金属作催化剂时合成得到的金刚石的电子探针分析。

金属杂质在人造金刚石晶体中常以包裹体的形式存在，包裹体的分布分为两种形式：一种是沿晶体生长的对称轴分布，如图2-2（a）、（b）所示；另外一种是随机分布的，如图2-2（c）所示。这些杂质的存在会影响金刚石晶体的机械、物理性能，金刚石的强度随包裹体数量增加而下降。而且由于金属催化剂的双向催化效应，即在高温高压下，催化石墨向金刚石转变，而在常压高温下，则促使金刚石向石墨转变，因此包裹体的存在使金刚石的热稳定性降低。第Ⅷ族元素及合金作为催化剂合成的金刚石还将具有一定磁性。