第二部分 实验

一、基础物理化学实验

实验1 置换法测定金属镁的相对原子量

一、实验目的

1. 学会用置换法测定镁的相对原子量。

2. 掌握理想气体状态方程和气体分压定律的应用。

3. 掌握测量气体体积的基本操作技术及气压表的使用技术。

二、实验原理

镁与稀硫酸作用可按如下反应定量进行：

Mg+H2SO4（稀）=MgSO4+H2↑

反应中镁的物质的量（nMg）与生成氢气的物质的量（）之比等于1。设所称取金属镁条的质量为mMg；镁的摩尔质量为MMg。则：

镁的摩尔质量在数值上等于镁的相对原子量。假设该实验中的气体为理想气体，则有：

式中：T为实验时热力学温度；为氢气的分压；为置换出来的氢气的体积；R为气体常数（8.314kPa·L·mol-1·K-1）。

由于实验中由量气管收集到的氢气是被水蒸气所饱和的，所以量气管内气体的压力是氢气的分压（与实验温度时水的饱和蒸气压（）的总和，并等于外界大气压（p）。即：

所以，

若VH2的单位为mL，则：

三、仪器与试剂

仪器：分析天平、50mL量气管（或50mL碱式滴定管）、漏斗、橡皮管、试管、铁架台、滴定管架、橡皮塞、量筒（10mL）、铁环、气压计（公用）。

试剂：镁条、H2SO4（2mol·L-1）。

四、实验操作

1. 用分析天平准确称取两份已擦去表面氧化膜的镁条，每份重0.0280～0.0320g（称至0.0001g）。

2. 按图2.1-1（A）装配好仪器装置，取下试管，从漏斗处注入自来水，使液面保持在量气管刻度0～10之间，上下移动漏斗以赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡，然后，把试管和量气管的塞子塞紧。

3. 检查装置是否漏气。将漏斗下移一段距离，并固定在一定位置上。如果量气管中的液面只在开始时稍有下降，以后即维持恒定（须经过3～5min以上时间观察才能判断），便表明装置不漏气。如果液面继续下降，则说明装置漏气。这时就要检查各个接口处是否严密。经过检查并改装之后，再重复试验，直至确保不漏气为止。

4. 镁与硫酸作用前的准备。取下试管，用一洁净的漏斗将2mLH2SO4（2mol·L-1）注入试管中（切勿使酸沾在试管上半部的壁上），将镁条用水稍微湿润一下，贴放在试管上部②（切勿使镁条触及酸液），固定试管，塞紧橡皮塞。再按步骤3检查一次装置是否漏气。若不漏气将漏斗移至量气管的右侧，使两者的液面保持同一水平，记下量气管中液面的位置。

5. 氢气的发生、收集和体积的量度。轻轻地摇动试管，使镁条落入H2SO4中，镁条和H2SO4反应放出氢气，这时反应产生的H2进入量气管中，将管中水压入漏斗内，为使量气管内气压不至于过大而造成漏气，在管内液面下降的同时，漏斗可相应地向下移动，使管内液面和漏斗中液面大体上保持在同一水平上。

镁条反应完毕后，待试管冷至室温。然后使漏斗与量气管的液面处于同一水平，记下液面位置。稍等1～2min，再记录液面位置，如两次读数一致，表明管内气体温度已与室温相同。

用另一份镁条重复实验一次。

五、注意事项

1. 本实验装置可以采用两支50mL碱式滴定管用橡皮管连接的装置，装置简单易行。

2. 在镁条的放置过程中，如果镁条长度大于试管直径，可将镁条轻微弯曲一下，然后用一洁净玻璃棒将镁条送入试管中，让镁条弯曲地卡在试管中，切勿与酸接触。反应时，让酸与镁条接触反应，随着反应的进行，镁条变小进而滑入试管底部继续与酸反应。此法可避免在反应前不小心将镁条抖入酸中。

六、数据记录与处理

1．将实验室的室温和大气压p，从附表中查出室温下水的饱和蒸气压记录于下表：

2. 完成上表中的各项计算。

七、思考题

1. 本实验中检查漏气的操作原理是什么？如果装置漏气，对实验结果有何影响？

2. 读取液面位置时，为什么要使量气管和漏斗中的液面保持在同一水平面上？

3. 反应过程中，如果由量气管压向漏斗的水过多而溢出，对实验结果有无影响？

4. 反应后试管未冷却就记录量气管中的液面刻度对实验结果有何影响？

5. 分析本实验误差的原因。

实验2 硝酸钾的溶解热的测定

一、实验目的

1. 了解测定溶解热的基本原理。

2. 掌握量热法的测量技术。

3. 测定KNO3的积分溶解热。

二、实验原理

物质溶于溶剂时，常伴随着热效应产生。经研究表明，温度、压力以及溶质和溶剂的性质、用量都对热效应有影响。

物质溶解过程，常包括溶质晶格的破坏和分子或离子的溶剂化作用。一般晶格的破坏为吸热过程，溶剂化作用为放热过程。总的热效应由两个过程的热量相对大小决定。

溶解热分为积分溶解热和微分溶解热，积分溶解热是在标准压力和一定温度下，1摩尔溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应。微分溶解热是在标准压力和一定温度下，1摩尔溶质溶于大量某浓度的溶液中所产生的热效应。本实验测定的是积分溶解热。

测定积分溶解热是在绝热的量热计（杜瓦瓶）中进行。首先标定量热系统的热容（指量热计和溶液温度升高1开所吸收的热量，单位为J·K-1）。将某温度下已知积分溶解热的标准物质KCl加入量热计中溶解，用贝克曼温度计测量溶解前后量热系统的温度，求出真实温度差ΔTs，若系统的绝热性能很好，而且搅拌热可忽略时，由热力学第一定律可得如下公式：

式中ms，Ms分别为标准物质即KCl的质量和摩尔质量，为标准压力和一定温度下1摩尔KCl溶于200摩尔水中的积分溶解热（不同温度下KCl积分溶解热见附表）。ΔTs为KCl溶解前后温度变化值。其次测待测物质的积分溶解热，若待测物质的质量为m，摩尔质量为M。溶解前后温度变化ΔT，则由（2.2-2）式得待测物质积分溶解热：

必须指出，上述计算中包含了水溶液的热容都相同的假设条件。

三、仪器与试剂

仪器：测温量热计（保温瓶、贝克曼温度计、电磁搅拌机各一个）1套；秒表1块；台秤和分析天平各1台；放大镜1个；500mL量筒1个。

试剂：分析纯KCl和KNO3。

四、实验操作

1. 实验前准备。

（1）称量KCl：把KCl研磨成细小颗粒，按1摩尔KCl与200摩尔水（3600mL）的比例称量（准确到0.001克）。

（2）调节贝克曼温度计，使其插入量热计水中汞柱在3℃以上。

（3）按图2.2-1把量热计装置好。

2.量热计热容量c的测定。

（1）量热系统初始温度T始′的测定。

用500mL量筒准确量取360mL蒸馏水，加入杜瓦瓶中，盖严杜瓦瓶瓶塞及加样孔的孔塞。用搅拌器以一定的速度搅拌（速度不宜过快），使蒸馏水与量热系统的温度基本稳定后。每分钟用放大镜准确读数一次，读准至0.002°，连续五分钟读数时可以认为已达到平衡，此温度即为T始′。T始′温度读数要求在贝克曼温度计刻度的上半部。

（2）测量溶解终止时量热系统的温度T终′。

打开加样孔的孔塞，换上洗净干燥的短颈小玻璃漏斗，把预先称好的0.1摩尔分析纯KCl（约7.5±0.01g）并置于干燥器中保存KCl，经漏斗迅速、全部地倒入杜瓦瓶中，加完试样取下漏斗，换上加样孔塞。用搅拌器缓慢、均匀地搅拌。连续五分钟温度读数时可以认为已达到平衡，此温度即为T终′。最后用普通水银温度计量出量热计中溶液的温度（实验温度t/℃）。

3.酸钾积分溶解热的测定。

用KNO3代替KCl，重复上述操作。硝酸钾称量按1摩尔KNO3与400摩尔水计算，即蒸馏水仍为360mL，KNO3为0.05摩尔，重复以上操作。测出T始、T终。

4.实验结束。

倒去残液，洗净量热装置（若时间允许，可重复测量，保证重复测定值的精确度在2%以内，充入蒸馏水）。

五、注意事项

1. 整个实验过程搅拌速度应保持一致且速度不宜过快，已免产生较大的搅拌热。

2. 试样决不能吸潮并研成粉末，加试样仍在半分钟内完成，而且试样不能有损失。

六、数据记录与处理

1. 数据记录：

溶剂水量____mL； 溶质____g； 溶解温度____℃

2. 分别将KCl、KNO3数据作温度—时间曲线，

3. 应用（2.2-2）式计算量热计热容c。

4. 应用（2.2-3）式，计算实验温度t/℃时KNO3的积分溶解热。

七、思考题

1. 若蒸馏水与杜瓦瓶温度不平衡，对测定有何影响？

2. 试分析实验中影响温差ΔT的各种因素。

3. 在此实验基础上，如何进一步提高量热的准确性。

实验3 化学反应摩尔焓变的测定

一、实验目的

1.了解测定反应的摩尔焓变的原理和方法；

2. 学习称量、溶液配制和移取的基本操作；

3. 学习实验数据的作图法处理。

二、实验原理

化学反应通常是在恒压条件下进行的，反应的热效应一般指的就是恒压热效应Qp。化学热力学中反应的摩尔焓变ΔrHm数值上等于Qp，因此，通常可用量热的方法测定反应的摩尔焓变。对于一般溶液反应（放热反应）的摩尔焓变，可用简易量热计测定。该量热计采用玻璃保温杯制成，并附有数显温度计（可精确读至0.1℃），以电磁搅拌来混合溶液。

本实验测定CuSO4溶液与锌粉反应的摩尔焓变：

Cu2+（aq）+Zn（s）=Cu（s）+Zn2+（aq）

为了使反应完全，使用过量的锌粉。

反应的摩尔焓变或反应热效应的测定原理是：设法使反应（CuSO4溶液和锌粉）在绝热条件下，于量热计中发生反应，即反应系统不与量热计外的环境发生热交换，这样，量热计及其盛装物质的温度就会改变。从反应系统前后温度变化及有关物质的热容，就可以计算中出该反应系统放出的热量。

但由于量热计并非严格绝热，在实验时间内，量热计不可避免地会与环境发生少量热交换；采用作图外推的方法（见图2.3-2和图2.3-3），可适当地消除这一影响。

若不考虑量热计吸收的热量，则反应放出的热量等于系统中溶液吸收的热量：

Qp=mscsT=VsρscsΔT

式中Qp——反应中溶液吸收的热量，J；

ms——反应后溶液的质量，g；

cs——反应后溶液的比热容，J·g-1·K-1；

Vs——反应后溶液的体积，mL；

ρs——反应后溶液的密度，g·mL-1。

设反应前溶液中CuSO4的物质的量为nmol，若反应的摩尔焓变以kJ·mol-1计，则

设反应前后溶液的体积不变，则

式中c（CuSO4）为反应前溶液中CuSO4的浓度，mol·L-1。

将上式代入式（2.3-1）中，得：

注：若考虑量热计的热容，则反应放出的热量Q′p等于系统中溶液吸收的热量Qp与量热计吸收的热量之和。

即：

式中Cb表示热量计的热容，单位为J·K-1，可采用实验操作2的方法测定。

综上所述，若考虑量热计热容时，反应的摩尔焓变ΔrHm的计算公式为：

在101.325kPa和298.15k时，锌与CuSO4溶液反应的标准摩尔焓变的理论值可由有关物质的标准摩尔生成焓算出；ΔrHmΘ（298.15K）为-218.66kJ·mol-1。

三、仪器与试剂

仪器：台式天平（公用），烧杯（100mL），试管，试管架，滴管，量筒（100mL），容量瓶（250mL），洗瓶，玻璃棒，滤纸片，数显温度计（0℃～50℃或0℃～100℃，具有0.1℃分度），量热计，电磁搅拌器，秒表，恒温水浴锅。

试剂：硫酸铜CuSO4·5H2O（固，分析纯），硫化钠Na2S（0.1mol·L-1），锌粉（化学纯）。

四、实验操作

1. 准确浓度的硫酸铜溶液的配制。

实验前计算好配制250mL、0.100mol·L-1CuSO4溶液所需CuSO4·5H2O的质量（要求3位有效数字）。

在台式天平上称取所需的CuSO4·5H2O晶体，并将它倒入烧杯中。加入少量去离子水，用玻璃棒搅拌。待硫酸铜完全溶解后，将此溶液沿玻璃棒注入洁净的250mL容量瓶中。再用少量去离子水淋洗烧杯和玻璃棒2～3次，洗涤溶液也一并注入容量瓶中，最后加去离子水至刻度。盖紧瓶塞，将瓶内溶液混合均匀。

2. 量热计热容Cb的测定。

（1）洗净并擦干（用滤纸片）量热计反应杯。用量筒准确量取60mL冷水并注入反应杯中，放入搅拌子，盖上盖子，务必使温度传感器的玻璃端浸入水中，但不能太深，以防止搅拌时打碎传感器探头。

（2）将量热计放在电磁搅拌器上，接通电源，搅拌溶液，转速以使水产生0.5～1cm深的旋涡为宜。每隔30s读取一次量热计中冷水的温度，边读边记录直至量热计中的水温保持热平衡（约3min）。

（3）用量筒量取100mL热水（温度比冷水高20℃～25℃），将温度计插入水中，待温度计的温度上升到最高且开始下降后，每隔30s读取一次温度读数，连续测定3min后（不能停秒表），将量筒中的热水迅速全部倒入量热计中，立即盖上盖子，并及时、准确地继续读取混合后的水温（先每10s一次测一分钟，再每30s测一次），连续测定8min。

（4）实验结束，打开量热计盖子，倒出量热计中的水，擦干反应杯和搅拌子备用。

冷水温度Tc取测定的恒定值，热水温度Th和混合水的温度Tm可由作图外推法求得（见图2.3-2）。

3. 反应的摩尔焓变的测定

（1）在台式天平上称取2.5g锌粉（托盘上放称量纸），并将锌粉倒入量热计中。

（2）洗净并擦干刚用过的反应杯，并使其冷却至室温。用量筒量取100mL配制好的硫酸铜溶液，注入量热计中，盖上量热计盖子。

（3）开动电磁搅拌器，不断搅拌溶液，并用秒表每隔30s记录一次温度读数。注意要边读数边记录，直至溶液与量热计达到热平衡，而温度保持恒定（一般约需3min）。

（4）加入锌粉，并同时开启秒表，记录开始反应的时间，继续不断搅拌，并每隔10s记录一次温度读数，测一分钟，然后每隔30s记录一次温度读数，持续测定5min。

（5）实验结束后，小心打开量热计的盖子。

取少量反应后的澄清溶液置于一试管中，观察溶液的颜色，随后加入1～2滴0.1mol·L-1Na2S溶液，从产生的现象分析生成了什么物质，并说明锌与CuSO4溶液反应进行的过程。

倾倒出量热计中反应后的溶液，关闭电磁搅拌器，收回所用的搅拌子，将实验中用过的仪器洗涤干净，放回原处。

五、数据记录与处理

1. 数据记录：

室温T/K：；CuSO4·5H2O晶体质量m/g：；

CuSO4溶液的浓度c（CuSO4）/（mol·L-1）：。

（1）量热计热容的测定。

2. 作图与外推求T。

（1）量热计的热容cb。

用实验步骤2测定的温度对时间作图，得时间温度曲线（如图2.3-2）。外推得混合时热水的温度Th，混合后水的温度Tm；Tc为冷水的温度，取测定的恒定值。

（2）反应的摩尔焓变。

用实验步骤3所测定的温度对时间作图，得时间-温度曲线（如图2.3-3）。得出T1和外推值T2。

实验中温度到达最高值后，往往有逐渐下降的趋势，如实验图2.3-3所示。这是由于本实验所用的很简易量热计不是严格的绝热装置，它不可避免地要与环境发生少量热交换。在图2.3-3中，线段bc表明量热计热量散失的程度。考虑到散热从反应一开始就发生，因此应将该线段延长，使与反应开始时的纵坐标相交于d点。图中dd′所示的纵坐标值，就是用外推法补偿的由热量散失造成的温度差。为了获得准确的外推值，温度下降后的实验点应足够多。

3.量热计热容cb和反应的摩尔焓变ΔrHm的计算。

（1）量热计热容cb。

根据能量守恒原理，热水放出的热量等于冷水吸收的热量与量热计吸收的热量之和：

（Th-Tm）Vhρ（H2O）c（H2O）=（Tm-Tc）[Vcρ（H2O）c（H2O）+cb]（2.3-5）

式中Vh——热水的体积，mL；

Vc——冷水的体积，mL；

ρ（H2O）——水的密度，采用1.00g·mL-1；

c（H2O）——水的比热容，采用4.18J·g·k-1；

cb——量热器的热容，J·k-1。

（2）反应的摩尔焓变ΔrHm：

根据式2.3-2和式2.3-3可分别计算不考虑量热计热容和考虑量热计热容的反应的摩尔焓变，反应后溶液的比热容cs可近似地用水的比热容代替：cs=c（H2O）；反应后溶液的密度ρs可近似地取室温时0.100mol·L-1·ZnSO4溶液的密度，为1.03g·mL-1。

（3）实验结果的百分误差：

误差计算式如下：

式中，（ΔrHm）理论值可近似地用ΔrHΘ（298.15K）代替。

计算两种情况测定的反应的摩尔焓变的百分误差，分析产生误差的原因。

六、思考题

1. 实验中所用锌粉为何只需用台式天平称取，而对CuSO4溶液的浓度则要求比较准确？

2. 为什么不取反应物混合后溶液的最高温度与刚混合时的温度之差，作为实验中测定的T数值，而要采用作图外推的方法求得？作图与外推中有哪些应注意之处？

3. 做好本实验的关键是什么？

4.了解配制250mL 0.100mol·L-1CuSO4溶液的方法和操作时的注意事项，计算所需CuSO4·5H2O晶体的质量。

5．根据298.15K时单质和水合离子的标准摩尔生成焓的数值计算本实验反应的标准摩尔焓变，并用（298.15K）估算本实验的ΔT（K）。

实验4 溶解热的测定——电热补偿法

一、实验目的

1. 了解电热补偿法测定热效应的基本原理。

2. 用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，通过计算或作图求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分冲淡热和微分冲淡热。

3. 掌握用微机采集数据、处理数据的实验方法和实验技术。

二、实验原理

物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热，物质溶解过程包括晶体点阵的破坏、离子或分子的溶剂化、分子电离（对电解质而言）等过程，这些过程热效应的代数和就是溶解过程的热效应，溶解热包括积分（或变浓）溶解热和微分（或定浓）溶解热。把溶剂加到溶液中使之稀释，其热效应称为冲淡热。包括积分（或变浓）冲淡热和微分（或定浓）冲淡热。

溶解热Q：在恒温、恒压下，物质的量为n2的溶质溶于物质的量为n1的溶剂（或溶于某浓度的溶液）中产生的热效应。

积分溶解热Qs：在恒温、恒压下，1mol溶质溶于物质的量为n1的溶剂中产生的热效应。

微分溶解热：在恒温、恒压下，1mol溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应。

冲淡热：在恒温、恒压下，物质的量为n1的溶剂加入到某浓度的溶液中产生的热效应。

积分冲淡热Qd：在恒温、恒压下，把原含1mol溶质和n2mol溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n1mol时的热效应，为某两浓度的积分溶解热之差。

微分冲淡热或：在恒温、恒压下，1mol溶剂加入到某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应。

它们之间的关系可表示为

上式在比值恒定下积分，得：

全式除以n2得：

即Q=n2Qs，n1=n2n0，则

将（2.4-4）、（2.4-5）代入式（2.4-3）得中加入溶剂使溶剂量由n02摩尔增至n01摩尔过程的积分冲淡热。

式（2.4-6）、（2.4-7）可以用图2.4-1表示，积分溶解热Qs由实验直接测定，其他三种热效应则可通过Qs-n0曲线求得，在Qs-n0图上，不同n0点的切线斜率为对应于该浓度溶液的微分冲淡热，即该切线在纵坐标上的截距OC，即为相应于该浓度溶液的微分溶解热。而在含有1mol溶质的溶液

由图可知，积分溶解热随n0而变化，当n0很大时，积分溶解热Qs趋于不变。随n0增加，微分冲淡热减小，微分溶解热增加，当n0→∞时，微分冲淡热为0，微分溶解热为Qs。

欲求溶解过程的各种热效应，应先测量各种浓度下的积分溶解热。可采用累加的办法，先在纯溶剂中加入溶质，测出热效应，然后在这溶液中再加入溶质，测出热效应，根据先后加入溶质的总量可计算n0，而各次热效应总和即为该浓度下的溶解热。本实验测量硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应。故采用电热补偿法测定。先测定体系的起始温度T，当反应进行后温度不断降低时，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出其热效应Q。

式中R为电热丝的电阻，I为通过电热丝的电流，V为电热丝两端所加的电压，t为通电时间。

本实验利用反应热数据采集接口系统，通过微机采集测量温度、电流、电压、时间等数据，绘制Qs-n0图，计算积分溶解热、微分溶解热、微分冲淡热、积分冲淡热等数据。实验装置如图2.4-2所示。

在数据采集接口装置中，仪器的前面板上有3个输入通道（温度传感器、电压输入、电流输入），即实验中微机需要的三个信号（加热器上的电流信号，电压信号和温度传感器的温度信号）。仪器的后面板上有电源开关、保险丝座和串行口接口插座。在精密稳流电源前面板上有直流电源输出接头，输出调节旋钮，后面板上有电源开关。

将稳流电源输出正端（+）与接口装置电压输入正端（+）相接，再与加热器一端相接。加热器另一端接入接口装置电压输入负端（-），再与接口装置电流输入正端（+）相接。接口装置电流输入负端（-）接稳流电源输出负端（-），如图2.4-2所示。

温度传感器用于测温，插入杜瓦瓶中。

将串行通讯线缆一端接接口装置后面板上的串行口接口插座，另一端接计算机的串行口一。

利用本系统的主程序文件，完成KNO3溶解热的全部测控过程及数据处理，画图，打印。具有提示功能，报警功能和实时监控功能，操作简单。

三、仪器与试剂

仪器：反应热测量数据采集接口装置：

NDRH-1型，温度测量范围0℃～40℃，温度测量分辨率0.001℃，电压测量范围0～20V，电压测量分辨率0.01V，电流测量范围0～2A，电流测量分辨率0.01 A。

精密稳流电源：YP-2B型，输出电流0～2 A，最大输出电压16V。

微机、打印机。

量热计（包括杜瓦瓶，搅拌器，加热器，搅拌子）。

称量瓶8只，毛笔，研钵。

试剂：硝酸钾（A.R.）。

四、实验操作

1. 将8个称量瓶编号。

2. 将硝酸钾（已烘干处理、多于26g）进行研磨，放入干燥器中。

3.分别称量约2.5g，1.5g，2.5g，3.0g，3.5g，4.0g，4.0g，4.5g硝酸钾，放入8个称量瓶中。称量方法：首先用0.1g精度的电子天平（去皮法），在每个称量瓶中加入需要量的硝酸钾；然后在0.0001g精度的电子天平上，分别称量每份样品（硝酸钾+称量瓶）的精确重量；称好后放入干燥器中备用。在将硝酸钾加入到水中时，不必将硝酸钾完全加入，称量瓶中残留的少量硝酸钾通过后面的称量予以去除。

4. 使用0.1g精度天平称量216.2g去离子水，放入杜瓦瓶内。将杜瓦瓶置于搅拌器上。

5. 按图2.4-2检查连接实验装置线路，经教师检查后进行后面的操作。

6. 将温度传感器擦干置于空气中，打开数据采集接口装置电源，预热3min。此时将加热器放入已盛水的杜瓦瓶中，使加热器的电热丝部分全部位于液面以下。注意此时不要打开稳流电源的电源开关。

7．启动微机，双击windows上溶解热测量软件图标，即进入软件首页，如果要进入实验，单击进入主菜单。进入主菜单后，可见到如下菜单项：8.：用于矫正电压、电流参数，一般情况下不需矫正，需要矫正时由教师完成。

9．点击进入：菜单中有和功能按钮。单击按钮。根据软件提示，开始测量当前室温。

10. 先将稳流电源上的调节旋钮逆时针调到底，然后打开稳流电源开关。打开搅拌器电源，调节合适的搅拌速度。

11. 根据程序提示，将温度传感器置于已盛水的杜瓦瓶中，调节加热器功率。根据程序提示，尽快调节稳流电源面板上的旋钮，使加热器功率在2.25～2.3W之间。此后不要再调动稳流电源。系统此时自动检测加热功率，待功率信号稳定后，系统提示进行下一步操作，操作者要尽快确认，进行下一步操作。

12. 系统开始测量水温。注意温度传感器探头不要与搅拌磁子和加热器电阻丝相接触。当采样到水温高于室温0.5℃时，程序提示加入第一份KNO3，将第一份KNO3从加样口加入，同时电脑会实时记下此时水温和时间。加入的KNO3溶解后，水温下降。由于加热器在工作，水温又会上升。当系统探测到水温上升至起始温度时，提示加入第二份KNO3，同时计下时间。重复至第八份KNO3加完。注意确保每次加入的样品全部溶解。系统自动测量计算每份KNO3溶解后电热补偿通电加热的时间。

13．程序提示实验操作完成，单击，退出实验窗口。系统已将本次实验的数据自动保存在/dat目录下的文件s∗.dat中。

14. 将稳流电源调节旋钮逆时针调到底（电流输出为零），关闭稳流电源开关，关闭搅拌器电源。清洗反应容器。

15. 在0.0001g精度的电子天平上，称量空的称量瓶（包括残留的少量硝酸钾）的重量，计算每份样品中溶解的硝酸钾的重量。

五、数据记录与处理

1．进入。数据处理菜单中有、、、四个子菜单项和功能按钮。从键盘输入去离子水的质量和各份样品的质量。检查无误后再单击钮，则软件自动计算出每份样品的Qs、n0和n0为80,100,200,300,400时KNO3的积分溶解热、微分溶解热、微分冲淡热，及n0从80～100,100～200,200～300,300～400时KNO3的积分冲淡热。在显示器的右上角有按钮，单击此按钮出现计算机自动画的Qs-n0图。

2. 不使用溶解热测量软件中的打印功能。

3．如果需要保存当前数据到文件，则单击按钮，然后根据提示输入文件名单击保存数据。如果需要调以前实验的数据来处理，则单击按钮并根据提示输入文件名来读取数据。

4. 将数据表与Qs-n0图“粘贴”到一个新建的WORD文档中，写上班号、姓名、实验日期等，在1页纸上打出。

六、注意事项

1. 本实验应确保样品充分溶解，因此实验前加以研磨。

2. 实验时需有合适的搅拌速度。

3. 实验结束后，杜瓦瓶中不应存在硝酸钾的固体，否则需重做实验。

七、思考题

1. 实验设计在体系温度高于室温0.5℃时加入第一份KNO3，为什么？

2. 实验过程中，加热功率如果有变化，会造成什么误差？如何解决这个问题？

实验5 恒温槽的装配和性能测试

一、实验目的

1. 了解恒温槽的构造及恒温原理，初步掌握其装配和调试的基本技术。

2. 绘制恒温槽灵敏度曲线。

3. 掌握水银接点温度计，继电器的基本测量原理和使用方法。

二、实验原理

物质的物理化学性质，如粘度、密度、蒸气压、表面张力、折光率等都随温度而改变，要测定这些性质必须在恒温条件下进行。一些物理化学常数如平衡常数、化学反应速率常数等也与温度有关，这些常数的测定也需恒温，因此，掌握恒温技术非常必要。

恒温控制可分为两类，一类是利用物质的相变点温度来获得恒温，但温度的选择受到很大限制；另外一类是利用电子调节系统进行温度控制，此方法控温范围宽、可以任意调节设定温度。

恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置，根据温度控制范围，可用以下液体介质：-60℃～30℃用乙醇或乙醇水溶液；0℃～90℃用水；80℃～160℃用甘油或甘油水溶液；70℃～300℃用液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。

1. 恒温槽通常由下列构件组成（具体装置示意图见图2.5-1）：

（1）槽体：如果控制的温度同室温相差不是太大，用敞口大玻璃缸作为槽体是比较满意的。对于较高和较低温度，则应考虑保温问题。具有循环泵的超级恒温槽，有时仅作供给恒温液体之用，而实验则在另一工作槽中进行。

（2）加热器及冷却器：如果要求恒温的温度高于室温，则须不断向槽中供给热量以补偿其向四周散失的热量；如恒温的温度低于室温，则须不断从恒温槽取走热量，以抵偿环境向槽中的传热。在前一种情况下，通常采用电加热器间歇加热来实现恒温控制。对电加热器的要求是热容量小、导热性好，功率适当。选择加热器的功率最好能使加热和停止的时间约各占一半。

（3）温度调节器：温度调节器的作用是当恒温槽的温度被加热或冷却到指定值时发出信号，命令执行机构停止加热或冷却；离开指定温度时则发出信号，命令执行机构继续工作。

目前普遍使用的温度调节器是接点温度计。电接点温度计是一支可以导电的特殊温度计，又称为接触温度计。它有两个电极，一个是可调电极金属丝4，由上部伸入毛细管内。顶端有一磁铁，可以旋转螺旋丝杆，用以调节金属丝的高低位置，从而调节设定温度。另一个电极是固定与底部的水银球相连的接触丝5，4、5连出的两根导线接到继电器上。当温度升高时，毛细管中水银柱上升与7接触，两电极导通，温度控制器接通，使继电器线圈中电流断开，加热器停止加热；当温度降低时，水银柱与金属丝断开，继电器线圈通过电流，使加热器线路接通，温度又回升。如此，不断反复，使恒温槽控制在一个微小的温度区间波动，被测体系的温度也就限制在一个相应的微小区间内，从而达到恒温的目的。在水银接点温度计接触丝4的上段一块小金属标铁6，它可和7同时升降，其后背有一温度刻度表，由6的上沿位置可读出所需控制的大概温度值。温度恒定后，将2的螺钉固定，以免由于震动而影响温度的控制。

（4）温度控制器：温度控制器常由继电器和控制电路组成，故又称电子继电器。从汞定温计传来的信号，经控制电路放大后，推动继电器去开关电热器。

（5）搅拌器：加强液体介质的搅拌，对保证恒温槽温度均匀起着非常重要的作用。

设计一个优良的恒温槽应满足的基本条件是：①定温计灵敏度高，②搅拌强烈而均匀，③加热器导热良好而且功率适当，④搅拌器、汞定温计和加热器相互接近，使被加热的液体能立即搅拌均匀并流经定温计及时进行温度控制。

恒温槽的温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后，恒温介质温度上升，热量的传递使水银温度计中的水银柱上升。但热量的传递需要时间，因此常出现温度传递的滞后，往往是加热器附近介质的温度超过设定温度，所以恒温槽的温度超过设定温度。同理，降温时也会出现滞后现象。由此可知，恒温槽控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度。控温效果可以用灵敏度Δt表示：

Δt=±（t1-t2）/2

式中，t1为恒温过程中水浴的最高温度，t2为恒温过程中水浴的最低温度。由图2.5-4可以看出：曲线A表示恒温槽灵敏度较高；B表示恒温槽灵敏度较差；C表示加热器功率太大；D表示加热器功率太小或散热太快。

2. 影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有以下几个方面：

（1）恒温介质流动性好，传热性能好，控温灵敏度就高。

（2）加热器功率要适宜，热容量要小，控温灵敏度就高。

（3）搅拌器搅拌速度要足够大，才能保证恒温槽内温度均匀。

（4）继电器电磁吸引电键，后者发生机械作用的时间愈短，断电时线圈中的铁芯剩磁愈小，控温灵敏度就高。

（5）电接点温度计热容小，对温度的变化敏感，则灵敏度高。

（6）环境温度与设定温度的差值越小，控温效果越好。

三、仪器与试剂

仪器：玻璃缸1个；温控仪1台；搅拌器1台；接点温度计1个；温差仪1台；调压变压器1台；温度计（0℃～50℃）1只；秒表1只。

四、实验操作

1. 根据所给元件和仪器，按照图2.5-1所示恒温槽的装置图安装恒温槽，并接好线路。经教师检查完毕，方可接通电源。

2. 槽体中放入约4/5容积的蒸馏水。

3. 调节恒温水浴至设定温度。假定室温为20℃，欲设定实验温度为25℃，其调节方法如下：先旋开水银接触温度计上端螺旋调节帽的锁定螺丝，再旋动磁性螺旋调节帽，使温度指示螺母位于大约低于欲设定实验温度2℃～3℃处（如23℃），开启加热器开关加热，如水温与设定温度相差较大，可先用大功率加热（加热电压为160～220V），当水温接近设定温度时，改用小功率加热（加热电压为20～50V）。注视温度计的读数，当达到23℃左右时，再次旋动磁性螺旋调节帽，使触点与水银柱处于刚刚接通与断开状态（恒温指示灯时明时灭）。此时要缓慢加热，直到温度达25℃为止，然后旋紧锁定螺丝。

4. 恒温槽灵敏度的测定。本实验用温差测量仪代替贝克曼温度计来测量温度的变化情况。注意调节加热电压，使每次的加热时间与停止加热的时间近乎相等。待恒温槽在设定的温度下恒温15min后，每隔0.5min（秒表计时），从温差测量仪上读数并记录，时间为30min。

5. 实验结束，先关掉温控仪、搅拌器的电源开关，再拔下电源插头，拆下各部件之间的接线。

五、注意事项

1. 为使恒温槽温度恒定，接触温度计调至某一位置时，应将调节帽上的固定螺钉拧紧，以免使之因振动而发生偏移。

2. 电加热功率大小的选择是本实验的关键之一。当恒温槽的温度和所要求的温度相差较大时，可以适当加大加热功率，但当温度接近指定温度时，应将加热功率降到合适的功率。最佳状态是每次加热时间和停止加热时间近乎相等。

六、数据记录与处理

1. 记录实验数据于下表

室温____℃；大气压____Pa

2. 以时间t为横坐标，温度（温差测量仪读数）为纵坐标，绘出25℃时恒温槽的灵敏度曲线。

3. 从灵敏度曲线上，找出最高温度t高、最低温度t低，用公式（t高-t低）/2求出恒温槽在25℃时的灵敏度，并根据灵敏度曲线对该恒温槽的恒温效果作出评价。

七、思考题

1. 恒温槽的恒温原理是什么？

2. 为什么在开动恒温装置前，要将接触温度计的标铁上端面所指的温度调节到低于所需温度处？如果高了会产生什么后果？

3. 对于提高恒温装置的灵敏度，可从哪些方面进行改进？

4. 如果所需要恒温低于室温，如何装置恒温装置？

实验6 恒温槽的调节和液体粘度的测定

一、实验目的

1. 初步掌握恒温槽的装配和调试的基本技术。

2. 绘制恒温槽灵敏度曲线。

3. 掌握水银接点温度计，继电器的基本测量原理和使用方法。

4. 掌握乌氏粘度计的构造和使用方法。了解液体粘度测定的一种方法。

二、实验原理

1. 恒温槽的构造及恒温原理。

恒温控制可分为两类，一类是利用物质的相变点温度来获得恒温，但温度的选择受到很大限制；另外一类是利用电子调节系统进行温度控制，此方法控温范围宽、可以任意调节设定温度。

恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置，根据温度控制范围，可用以下液体介质：-60℃～30℃用乙醇或乙醇水溶液；0℃～90℃用水；80℃～160℃用甘油或甘油水溶液；70℃～300℃用液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。

恒温槽是由浴槽、电接点温度计、继电器、加热器、搅拌器和温度计组成，具体装置示意图见附录2。继电器必须和电接点温度计、加热器配套使用。电接点温度计是一支可以导电的特殊温度计，又称为导电表。当温度升高时，毛细管中水银柱上升与一金属丝接触，两电极导通，使继电器线圈中电流断开，加热器停止加热；当温度降低时，水银柱与金属丝断开，继电器线圈通过电流，使加热器线路接通，温度又回升。如此，不断反复，使恒温槽控制在一个微小的温度区间波动，被测体系的温度也就限制在一个相应的微小区间内，从而达到恒温的目的。

恒温槽的温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后，恒温介质温度上升，热量的传递使水银温度计中的水银柱上升。但热量的传递需要时间，因此常出现温度传递的滞后，往往是加热器附近介质的温度超过设定温度，所以恒温槽的温度超过设定温度。同理，降温时也会出现滞后现象。由此可知，恒温槽控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度。控温效果可以用灵敏度Δt表示：

式中，t1为恒温过程中水浴的最高温度，t2为恒温过程中水浴的最低温度。

2. 乌氏粘度计的构造及测量原理。

（1）乌氏粘度计的构造如图2.6-1所示。

（2）粘度计测量原理。

测定粘度时通常测定一定体积的液体流经一定长度垂直的毛细管所需的时间，根据泊塞耳公式计算其粘度：

式中：η——液体动力粘度g/cm·s；

r——毛细管半径cm；

V——在时间τ内液体流出的体积cm3；

l——毛细管长度cm；

P——液体流动所受压力n/cm2；

t——液体流出V体积所需的时间s。

但通过此方法直接测定液体的绝对粘度较难，所以可通过测量未知液体与标准液体（水）的相对粘度，通过下式进行计算：

三、仪器与试剂

仪器：恒温水浴（由水浴槽、搅拌器、电接点温度计、电子继电器、调压器组成）；乌式粘度计；秒表；移液管；吸耳球。

试剂：10%NaCl溶液；无水乙醇（A.R.）。

四、实验操作

1. 超级恒温槽。

（1）接好线路，经过教师检查无误，接通电源，使加热器加热。

开始，加热开关处于“通”，加热功率为1500W，观察温度计读数，到达设定温度如40℃（加热开关处于“加热”，加热功率为500W），旋转温度计调节器上端的磁铁，使得金属丝刚好与水银面接触（此时继电器应当跳动，绿灯亮，停止加热），然后再观察几分钟，如果温度不符合要求，则需继续调节。直到符合要求为止。

（2）作灵敏度曲线：将贝克曼温度计的起始温度读数调节在标尺中部（设定温度为40℃，贝克曼温度计的刻度在3度左右，由教师调好），放入恒温槽。当到达设定温度如40℃，立刻用放大镜读取贝克曼温度计读数，然后每隔60s记录一次，连续观察45min。

2. SYP型玻璃恒温水浴。

（1）接好线路，经过教师检查无误，接通电源——将SWQP数字控温仪或SWQ智能数字恒温控制器（回差：0.1）设定温度为40℃，数字贝克曼温度计“基温选择”为40℃，使加热器加热；使搅拌器搅拌。

（2）作灵敏度曲线：当到达设定温度40℃，读取数字贝克曼温度计读数—温差，然后每隔60s记录一次，连续观察45min。影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有：①恒温介质流动性好，传热性能好，控温灵敏度就高；②加热器功率要适宜，热容量要小，控温灵敏度就高；③搅拌器搅拌速度要足够大，才能保证恒温槽内温度均匀；④继电器电磁吸引电键，后者发生机械作用的时间愈短，断电时线圈中的铁芯剩磁愈小，控温灵敏度就高；⑤电接点温度计热容小，对温度的变化敏感，则灵敏度高；⑥环境温度与设定温度的差值越小，控温效果越好。

3. 粘度计操作步骤：

（1）将粘度计垂直夹在恒温槽内，将纯水自A管注入粘度计内，恒温5分钟左右，夹紧C管上连接的乳胶管，同时在连接B管制乳胶管上接洗耳球慢慢抽气，待液体升至G球的1/2左右时停止。打开C管乳胶管上夹子使毛细管内液体同D球分开，用秒表测定液面在a，b两线间移动所需时间。

（2）重复测定3次，每次误差不超过0.2～0.3秒，取平均值。

（3）洗净烘干后，用同样的方法测定10%NaCl溶液的粘度。

（4）实验完毕后，按开机相反的顺序关闭电源，整理实验台。

五、注意事项

1. 贝克曼温度计由薄玻璃组成，易被损坏，一般只能放置三处，安装在使用仪器上，放在温度计盒内，握在手中。不准随意放置在其他地方。

2. 调节时，应当注意防止骤冷或骤热，还应避免重击。

3. 已经调节好的温度计，注意不要使毛细管中水银再与D管中水银相连接。

4. 使用夹子固定温度计时，必须垫有橡胶垫，不能用铁夹直接夹温度计。

5. 关机时，首先断开SWQP数字控温仪或SWQ智能数字恒温控制器的220V电源，然后断开水浴的220V电源，最后拔下两仪器的“加热电源”的对接线。

6. 实验结束后，千万不要忘了拔掉加热电源。

7. 粘度计必须洁净，测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果的准确性。

1. 恒温槽实验数据记录于下表：

六、数据记录与处理

2. 以时间为横坐标，温度为纵坐标作图，分析实验结果。

3. 粘度计实验数据记录于下表：

4. 计算10%NaCl溶液的粘度，并与文献值比较，计算其相对误差。

七、思考题

1. 哪些因素影响恒温槽的精度？

2. 测定粘度时粘度计为何要浸在恒温槽中？

3. 粘度计B管什么作用？

4. 粘度测定的影响因素有哪些？

实验7 无机盐溶液粘度的测定

一、实验目的

1. 了解无机化合物溶液浓度、温度对粘度的影响。

2. 了解无机化合物本身的性质对粘度的影响。

二、实验原理

粘度的定义：液体流动时，可以把流动度液体设想为无数个流动的液层。由于液体分子间内摩擦力的存在，各液层的流速不同。设二液层的面积都为A，相距ds，二者的流速之差为dv，令ξ=dv/ds，称为流速梯度（或切变速度）。当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时，即建立平稳的流动，称为层流。此时，液体对流动的阻力F与液层的面积A以及流速梯度成正比，即：

如果用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，σ=F/A，是剪切应力。上式可以写为

这就是牛顿粘度定律的表达式。式中η为比例常数，其数值相当于流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2时两层液体间的内摩擦力，称为粘度。单位为达因·秒·厘米-2或克·秒·厘米-1。

影响无机化合物溶液粘度的因素比较复杂，宏观上讲，溶液的粘度与浓度、温度等有关，从微观上讲，粘度还与无机化合物本身的性质有关，如带电离子的半径大小、所带电荷的多少、溶液中反离子等等有关。本实验以KCl、ZnCl2、FeCl3的水溶液为例，测定它们在同一浓度时粘度的大小，并测定其密度。

粘度的测定方法有毛细管法、落球法和旋转法。毛细管法测粘度，具有仪器设备简单操作便利，测定和数据处理方便等优点。当液体在毛细管粘度计流动时，如果促使液体流动的力全部用于克服液体的内摩擦而没有别的能量损耗时，牛顿定律可以导出Poiseuille定律：

P为外加力，R为毛细管的内径，L为毛细管的长度，V为毛细管上端的小球的体积，t为流经时间。

在温度恒定的条件下，用同一支粘度计测定已知的标准溶液和待测溶液的流出时间，假定已知的标准溶液和待测溶液的流出时间分别为t0和t，溶液的相对粘度可表示为：

其中ρ，ρ0分别为溶液与标准溶液的密度；η0为实验温度下标准溶液的粘度值。实验中以溶剂水为粘度标准物质，η0水可由手册查得。

三、仪器与试剂

仪器：超级恒温槽一套、乌氏粘度计一支、秒表一个、10mL移液管、50mL容量瓶若干、烧杯、玻璃棒、10mL的密度瓶、纸巾、分析天平

试剂：KCl、ZnCl2、FeCl3、丙酮或无水乙醇（洗粘度计及密度瓶）。

四、实验操作

1. 配制不同浓度的溶液分别配制2mol·L-1的KCl、ZnCl2、FeCl3溶液各50mL。

2. 洗涤粘度计，粘度计和待测液体是否清洁干净，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计，先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。

3. 测定溶剂流出时间及密度将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，设定温度为25℃。使水面完全浸没小球。用移液管移入15mL已恒温的蒸馏水，恒温2分钟，封闭粘度计的支管口，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口将水抽至最上一条红线的上方时，取下洗耳球，放开支管，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经下球上下两刻度之间的时间，重复3次。准确称量洗净烘干的50mL容量瓶质量m1，加蒸馏水至容量瓶刻度线，盖上塞子，擦干，准确称量质量m2。

4. 测定KCl溶液流出时间及密度先称量干燥的容量瓶m，再将配好的KCl溶液和容量瓶一起称量m′，将洗净干燥的粘度计安装于恒温槽内，移取15mL已配好的KCl溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温10分钟，按步骤3中测蒸馏水的流出时间来测定溶液的流出时间t，重复三次。

5. 洗净烘干粘度计后按上述方法分别测定ZnCl2、FeCl3溶液流出时间及密度。

五、数据记录与处理

1. 记录数据：

室温：____℃；大气压：____kPa

2. 分别求出不同溶液的密度。

3. 根据（2.7-4）式，分别求出不同溶液的粘度值。

4. 比较不同价态溶液的粘度的差别。

六、思考题

1. 为什么测定粘度时要保持温度恒定？

2. 为什么粘度计要垂直地置于恒温槽中？

3. 影响毛细管测定粘度的因素是什么？

七、拓展实验

1. 不同浓度溶液粘度的测定：A、LiCI；B、LiBr。

2. 通过实验比较不同离子半径的无机物的粘度值。

A. KCl、NaCI、LiCI

B. LiI、LiBr、LiCI、LiF

C. NaI、NaBr、NaCI、NaF

参考文献：

[1] 韩兰英，陈光定.无机盐对AES水溶液粘度的影响.上饶师专学报，1997，（6）:53.

[2] 谢小莉，孙启龙.相反电荷强聚电解质复合物盐溶液的粘度研究.广东化工，2005，（8）:16～19.

[3] 向虎，费小琛，卢清萍等.PLGA/TCP材料的浓度-粘度性能研究.材料导报，2004，（7）:93～95.

实验8 燃烧热的测定

一、实验目的

1. 掌握燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。

2. 了解热量计中主要部分的作用原理，掌握氧弹热量计的实验技术。

3. 利用氧弹热量计测定萘的燃烧热。

4. 学会用雷诺图解法校正温度改变值。

二、实验原理

1. 燃烧热与量热法。

根据热化学的定义，1mol物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。所谓完全氧化，对燃烧产物有明确的规定。譬如，有机化合物中的碳氧化成一氧化碳不能认为是完全氧化，只有氧化成二氧化碳才可以认为是完全氧化。

燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

量热法是热力学的一个基本实验方法。在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热QV和恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，QV等于体系内能变化ΔU；Qp等于其焓变ΔH。若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：

ΔH=ΔU+Δ（pV）

Qp=QV+ΔnRT

式中，Δn为反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应时的热力学温度。

2. 氧弹热量计。

热量计的种类很多，本实验所用氧弹热量计是一种环境恒温式的热量计。其他类型的热量计可参阅复旦大学主编的《物理化学实验》教材技术部分。

氧弹热量计的安装如图2.8-1和图2.8-2所示。

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使氧弹本身及其周围的介质的热量计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后温度的变化值，就可求算该样品的恒容燃烧热。其关系式如下：

-QVW2/M-mQm=（W水c水+c计）ΔT

式中，W2和M分别为样品的质量和摩尔质量；QV为样品的恒容燃烧热；m和Qm是引燃用铁丝的质量和单位质量燃烧热，W水和c水是以水作为测量介质时，水的质量和比热容；c计称为热量计的水当量，即除水之外，热量计升高1℃所需的热量；ΔT为样品燃烧前后水温的变化值。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其他氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性能，耐高压且耐腐蚀。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流。

3. 雷诺温度校正图。

实际上，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温差测量值的影响可用雷诺（Renolds）温度校正图校正。具体方法为：称取适量待测物质，估计其燃烧后可使水温上升1.5℃～2.0℃。预先调节水温低于室温（外桶温度）1.0℃左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作图。得一曲线如图2.8-3。图中H点意味着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度值；从相当于室温的J点作水平线交曲线于I，过I点作垂线ab，再将FH线和GD线延长并交ab线于A、C两点，其间的温度差值即为经过校正的ΔT。图中AA′为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间Δt1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予扣除。CC′为由室温升高到最高点D这一段时间Δt2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内。故可认为，AC两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极高温度点，如图2.8-4。校正方法相似。

三、仪器与试剂

仪器：氧弹量热计、氧弹、压片机、精密数字温差仪、氧气钢瓶、充气机、天平、万用表。

试剂：苯甲酸、萘、点火铁丝。

四、实验操作

1. 压片用台秤称取0.8～1.0g苯甲酸（勿超过1.1g），在压片机上压成圆片。样片压得太紧，点火时不易全部燃烧；压得太松，样品容易脱落。再用分析天平精确称量。

2. 装样拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢丝更应擦干净。搁上金属小皿，小心将样品片放置在小皿中部。取引燃铁丝，在直径约3mm的玻璃棒上，将其中段绕成螺旋形5～6圈。将螺旋部分紧贴在样片的表面，固定在电极上。用万用电表检查两电极间电阻值，一般应不大于20Ω，旋紧氧弹盖。

3. 充氧先在氧气钢瓶上装好减压阀并与氧弹连接，打开钢瓶阀门，使氧弹中充入2MPa的氧气。钢瓶和气体减压阀的使用方法分别参见附录，再次用万用表检查两电极间的电阻，如阻值过大或电极与弹壁短路，则应放出氧气，开盖检查。

4. 测量苯甲酸标样——水当量c计的测量。

测量外桶水温，将氧弹放入内水桶中央，打开搅拌，加水使水面淹没氧弹，用碎冰块调节桶内水温低于外桶0.8℃～1.0℃，把氧弹两电极用导线与点火装置连接，放置精密数字温差仪探头，盖上盖子。设置温差仪的循环时间为15s，然后按采零、锁定按钮，并记录内桶水温。在计时器每循环一次时记录温差值。

待温度稳定上升后，按下点火按钮，样品点火成功后，注意观察温差变化，直到温差达到最高点后又下降，温差继续下降五分钟后可以结束此次测量。

实验结束后，小心取下温度计，拔下电极，再取出氧弹，打开出气口放出余气。旋开氧弹盖，检查样品燃烧是否完全。氧弹中应没有明显的燃烧残渣。若发现黑色残渣，则应重做实验。测量燃烧后剩下的铁丝质量。（注意，剩余铁珠应去掉，不在计算范围之内，为什么？）

5. 萘的燃烧热测量。

称取0.6g左右的萘，同上述方法进行测定。

实验结束后应清洗并擦干氧弹和盛水桶。

五、注意事项

1. 样品压片不要过于疏松；装样时，燃烧丝不能与坩埚壁接触，防止短路；安装引火丝时，氧弹盖应放在氧弹架上，以免碰断引火电极。

2. 氧气遇油脂会爆炸，因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件，各连接部分不允许有油污，更不允许使用润滑油，如发现有油垢，应用乙醚或其他有机溶剂清洗干净。

3.氧弹充气时要注意安全，减压阀指针在1～2MPa，不可超过3 Mpa，充氧时，注意保证氧弹不漏气。

4. 电极顶端应保持干燥，将氧弹放入内桶时，水位溢过氧弹盖即可，不要超过电极引线的绝缘位置。

5. 测定过程中应根据温差仪的讯响及时记录数据，注意记录的是温差，而不是实际温度。

6. 坩埚在每次使用后，必须清洗和除去碳化物及粘着的污点；使用后应将氧弹内部擦干净，以免引起弹壁腐蚀而使耐压下降。

六、数据记录与处理

1. 数据记录。

水当量C计的测量：

室温：____℃；大气压：____Pa；外桶水温：____℃

萘的燃烧热测量：

室温：____℃；大气压：____Pa；外桶水温：____℃

2. 数据处理：

苯甲酸的恒压燃烧热为-26460 J·g-1；引燃铁丝的燃烧热值为-6944 J·g-1。（注意单位）

作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正图，由ΔT计算水当量和萘的恒容燃烧热QV，并计算其恒压燃烧热Qp。

根据所用仪器的精度，正确表示测量结果，并指出最大测量误差所在。

注：恒压燃烧焓文献值

七、思考题

1. 用氧弹量热法测定物质燃烧热的基本原理是什么？在测定时为什么要用标准物质？

2. 何为雷诺校正图？如何使用雷诺校正图来校正体系与环境的热交换量？

3. 如何扣除铁丝燃烧所产生的热量？

4. 本实验成功的关键点是什么？要保证实验成功应注意哪些问题？

实验9 液体饱和蒸气压的测定——静态法

一、实验目的

1. 学会用饱和蒸气压计测定乙醇在不同温度下的蒸气压。

2. 学会用图解法求算乙醇的摩尔气化热和正常沸点。

二、实验原理

纯物质的饱和蒸气压是指在一定温度下，气-液两相平衡时蒸气的压力。当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，此时的温度成为液体的沸点。液体的沸点随外压的变化而变化，若外压为标准压力（101325 Pa），则液体沸点就称为正常沸点。蒸发1摩尔液体所吸收的热量，即为该温度下该液体的摩尔气化热（焓）。根据热力学知识。液体饱和蒸气压随温度变化的定量关系可用克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程表示：

式中P为液体在温度T时饱和蒸气压，ΔHm为摩尔气化热（焓），R为气体常数是8.314 J·K-1·mol-1。

在温度变化较小的范围内，ΔHm可视为与温度无关的常数，积分（2.9-1）式得：

C为积分常数。

由式（2.9-2）可知lnP与成线性关系，即lnP与作图为一直线，该直线的斜率因此可通过作图法求出ΔHm。

测定饱和蒸气压的方法主要有以下三种。

1. 饱和气流法：

在一定温度和压力下，把干燥气体缓慢地通过被测液体，使气流为该液体的蒸气所饱和。然后可用某物质将气流吸收，知道了一定体积的气流中蒸气的重量。便可计算蒸气压。此法一般适用于蒸气压比较小的液体。

2. 静态法：

在某一温度下，直接测量饱和蒸气压，测定时要求体系内无杂质气体，此法一般适用于蒸气压比较大的液体。

3. 动态法：

在不同外界压力下，测定液体的沸点。

本实验采用静态法，用一个球管与一个U形管相连，构成了实验测定装置，其外形如图2.9-1所示。球a中盛有被测液体，故称之为样品池，U形管bc部分以被测液体作为封闭液，这一部分称为等压计。

测定时先将a与b之间的空气抽净，然后从c的上方缓慢放入空气，使等压计bc两端的液面平齐，且不再发生变化时，则ab之间的蒸气压即为此温度下被测液体的饱和蒸气压，因为此饱和蒸气压与c上方的压力相等，而c上方的压力可由压力计直接读出。温度则由温度计直接读出，这样便得到一个温度下的饱和蒸气压数据。当升高温度时，因饱和蒸气压增大，则等压计内b液面逐渐下降，c液面逐渐上升。同样从c的上方再缓慢放入空气，以保持bc两液面的平齐，当恒温槽达到所需测定的温度时，在bc两液面平齐时，即可读出该温度下的饱和蒸气压。用同样的方法可测定其他温度下的饱和蒸气压。

三、仪器与试剂

仪器：饱和蒸气压测定组合装置（等压计、缓冲瓶、冷阱、管路连接盒）1套、SYP型玻璃恒温水浴1套、DP-AF（真空）精密数字压力计1台（见附录）、精密数字压力计（绝压气压计）1台、ZXZ-1型旋片真空泵及附件1套、平衡管（带冷凝管）1只、缓冲储气罐1台、吸耳球1个。

试剂：无水乙醇（A.R.）。

四、实验操作

1. 按图2.9-2用橡胶管将各仪器连接成饱和蒸气压测定的实验装置。

2. 打开精密数字（真空）压力计电源开关，预热5min，按下“复位”键，调单位至“kPa”。

3. 整体气密性检查：

将进气阀、阀2打开，阀1关闭（三阀均为顺时针旋转关闭，逆时针旋转开启）。启动真空泵抽真空至压力为-100kPa左右，关闭进气阀及真空泵。观察精密数字（真空）压力计，若显示数值无上升，说明整体气密性良好。否则需查找并清除漏气原因，直至合格。

4. 用滴管向等压计2内加入无水乙醇，再用吸耳球挤压进样品池内，使其中的无水乙醇约占球a体积的五分之四即可，再盖好磨口活塞4。

5. 把等压计上的冷凝水龙头开关拧开，将恒温槽的水温调到20℃，打开精密数字（真空）压力计6的开关，并由精密数字压力计（绝压气压计）读取当天的大气压。

6. 测定：当水浴温度达到20℃时，将真空泵接到进气阀上，关闭阀1，打开阀2（在整个实验过程中阀2始终处于打开状态，无需再动）。开启真空泵，打开进气阀使体系中的空气被抽出（压力计上显示-90kPa左右）。当U形等位计内的乙醇沸腾至3～5分钟时，关闭进气阀和真空泵，缓缓打开阀1，漏入空气，当U形等位计中两臂的液面平齐时关闭阀1。若等位计液柱再变化，再打开阀1使液面平齐，待液柱不再变化时，记下恒温槽温度和压力计上的压力值。

若液柱始终变化，说明空气未被抽干净，应重复6步骤。

7. 由上面的操作，得到了一个20℃时乙醇的饱和蒸气压。在该温度下，重复操作步骤6，再进行一次测定，若两次测定的结果相差小于0.27kPa（即2mmHg），即可进行下一步测定。注意：在第二次测定时，等压计内的乙醇可能被抽干，当抽气结束时，关闭真空泵后，应立即松开夹在冷凝管上的夹子，轻轻摇晃等压计，使样品池的乙醇溅入等压计内，以保持等压计内有足够量的乙醇。

8. 重复操作步骤5，分别测定28℃、32℃、36℃的饱和蒸气压。

实验结束后：慢慢打开进气活塞，使压力计恢复零位。用虹吸法放掉恒温槽内的热水，关闭冷却水。拔去所有的电源插头。

五、注意事项

本实验共测定5个温度下的乙醇的饱和蒸气压。人为因素造成的测定误差是影响ΔHm和Tb结果的主要原因。因此，在实验操作过程中应注意以下几点：

1. 在升温过程中，可以将恒温槽的加热档置于“强”位；当温度接近于恒温槽温度时，可置于“弱”位，使恒温槽在恒温时有较低的灵敏度。

2. 要获得准确的饱和蒸气压数值，最关键是要将等压计和样品池之间的空气彻底抽净。在抽气即将结束之前，可松开夹在冷凝管上的夹子，轻轻摇晃等压计，以加速空气的排出。而空气的排净与否，只能根据经验和从实验数据上判断，从经验上讲，20℃时乙醇的气液两相很快达到平衡，压力计内的两臂液面平齐后，不应该总发生变化，若总发生变化，则表明空气没有被抽净；从实验数据判断，20℃时的数据应测两次，两次相差0.27kPa（2mmHg）应在实验误差内，至少说明后一次测定空气已被抽净。20℃乙醇的饱和蒸气压的标准值为5.95kPa（44.60mmHg），可供参考。

3. 在升温过程中，要及时向体系中放入空气，以保持等压计两液面平齐，不要等温度升高4℃后再放气，以免使等压计内的乙醇沸腾，使液封量减少。

4. 最初将乙醇加入样品池后，残留在等压计U形管内的乙醇要适量，以U形管体积的三分之二为宜。过多时会影响抽气，过少，乙醇会很快被抽尽。另外，抽气速度要适中，避免抽气速度过快，等压计液体沸腾剧烈，乙醇很快被抽尽。

六、数据记录与处理

1. 将上述的实验数据记录于下表。

实验室大气压：____kPa；室温：____℃

2．作图，由图中求出乙醇在实验温度范围内的摩尔气化热ΔHm和正常沸点Tb。

七、思考题

1. 为什么在测定前必须把等压计储管内的空气排除干净？如在操作中发生空气倒灌，应如何处理？

2. 升温过程中如液体急剧气化，应如何处理？

实验10 液体饱和蒸气压的测定——动态法

一、实验目的

1. 用动态法测定不同温度下乙醇的饱和蒸气压，进一步掌握克劳修斯-克拉贝龙方程式。

2. 了解真空体系的设计、安装和操作的基本方法。

二、实验原理

在一定温度下，在一真空的密闭容器中，液体很快与其蒸气建立动态平衡，即蒸气分子向液面凝结和液体分子从表面上逃逸的速度相等，此时液面上的蒸气压力就是液体在此温度时的饱和蒸气压。饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉贝龙方程式来表示：

式中ΔvapHm是该液体的摩尔蒸发热，在温度变化范围不大时，它可以作为常数。积分上式得：

C为积分常数，如果以lnp为纵坐标，1/T为横坐标作图可得一直线，此直线的斜率即为-ΔvapHm/R，由此斜率可求出乙醇的摩尔蒸发热。

测定饱和蒸气压的方法主要有三种：

静态法：在某一温度下，直接测量饱和蒸气压。测量方法是调节外压与液体蒸气压相等，此法一般用于蒸气压比较大的液体。

动态法：在不同外界压力下，测定液体的沸点。

饱和气流法：将已饱和的待测液体的蒸气通入某种物质中，使蒸气被完全吸收，测量吸收物质重量的增加，求出蒸气的分压。

本实验用动态法（沸点法）测定乙醇的饱和蒸气压与温度的关系，该法装置较简单，只需将一个带冷凝管的烧瓶（蒸馏瓶）与压力计及抽气系统连接起来即可。实验时，先将体系抽气至一定的真空度，测定此压力下液体的沸点，然后逐次往系统放进空气，增加外界压力，并测定其相应的沸点。只要仪器能承受一定的正压而不冲出，动态法也可用以在101.325kPa以上压力下的实验。实验装置见图2.10-1。

通常一套真空体系装置由三部分构成：一是机械泵、安全瓶部分，用以产生真空；二是真空的测量，包括U形压力计部分；三是蒸馏瓶部分，被测液体处于真空瓶内，自身的蒸气压达饱和。

三、仪器与试剂

仪器：饱和蒸气压测定装置一套（如图2.10-1）；酒精灯；真空泵。

试剂：醇（分析纯）。

四、实验操作

1. 按图2.10-1组装连接成饱和蒸气压测定装置。

2. 于蒸馏瓶内装入约150ml的无水乙醇，加入几粒沸石。

3. 检查体系是否漏气，旋开放空活塞A，使缓冲瓶与大气相通，分别旋转三通活塞B与C，使体系、安全瓶与机械泵相通，接通机械泵的电源，待机械泵正常运转后，关闭活塞使体系内抽空，此时压力计两臂水银面产生一高度差30～40cm即可。旋转三通活塞B，保持体系与缓冲瓶相通，断开缓冲瓶与机械泵的通路，观察U形管压力计，如果在5分钟内两水银面高度差没有变化，则表明体系不漏气，此时旋转安全瓶上的活塞C与大气相通，断开机械泵的电源。

4. 加热液体使之沸腾，待沸腾温度已定，记录沸腾温度及辅助温度计的读数和压力计两臂水银的高度。

5. 缓缓旋开放空活塞A，使外界空气进入体系，增加体系内的压力约6cm，关闭活塞A与外界隔离。用上述方法测定乙醇在另一个压力下的沸点。以后每增加6cm的压力测定一次，直至达到一个大气压为止。

6. 记录大气压及室温。

7. 记下温度露茎校正公式中的起点，即蒸馏瓶外水银温度计的读数。

五、注意事项

1. 旋转真空活塞一定要双手操作，以免使活塞处漏气。

2. 断开机械泵的电源前，一定要先使安全瓶通大气，否则机械泵内的油会倒吸入安全瓶中。

六、数据记录与处理

1. 对所有的温度读数进行露茎校正，校正公式如下：

K=0.00016是水银对玻璃的相对膨胀系数，n为露在体系之外的汞柱长度（以温度差值表示）；t观表示测量温度计上的读数；t环表示环境温度，由辅助温度计读出。

2.对大气压读数的校正公式：

校正后的h=ht-Δh。t表示室温；ht表示室温时大气压的读数（单位是毫米汞柱）。

3. 将实验数据列表

大气压：____mB____mmHg； 校正后的数据：____mmHg____Pa

4. 由上表列出的数据，绘制出饱和蒸汽压p对温度T之曲线。

5. 绘制出lnp对1/T之图，计算乙醇的摩尔蒸发热。

七、思考题

1. 停止抽气前为什么要使机械泵与大气相通？

2. 本实验产生系统误差的原因何在？如何消除？

3. 对同一液体分别用动态法和静态法测定饱和蒸气压，比较两种方法哪一种测量精度更高？原因何在？这两种方法的优缺点分别是什么？

参考文献：

[1]北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.修订本.北京:北京大学出版社.1985.58～59.

[2]H. D. 克罗克福特等著.赫润蓉等译.物理化学实验.北京:人民教育出版社.1980.58～61.

实验11 氨基甲酸铵分解压的测定——静态法

一、实验目的

1. 了解静态法测定固态物质分解压的方法和原理。

2. 掌握真空系统操作技术及压力校正方法。

3. 了解复相反应热力学参数测定的方法和原理。

二、实验原理

如果参加反应的各种物质在不同相中，则该反应即称为复相反应。氨基甲酸铵的分解就是一种典型的复相反应。

该反应在常温下即可很快达到平衡，反应的平衡常数KΘ为：

式中、分别为NH3及CO2的分压，pΘ为标准大气压（101325 Pa），ps为固态氨基甲酸铵的平衡蒸气压（即气相中氨基甲酸铵的分压）。在通常情况下ps很小，而且随温度变化不大，可视为常数。则式（2.11-2）经重排后得到一个新的常数：即为要测的反应（2.11-1）的平衡常数值。

若反应系统中未预先加入NH3或CO2，则有：

又因为和，则反应系统的总压p可近似为NH3与CO2的分压之和，即：

联列式（2.11-4）和式（2.11-5），可得：

将式（2.11-6）代入式（2.11-3）可得用总压p表示的平衡常数：

实验时，测定不同温度下氨基甲酸铵的分解总压p，再根据式（2.11-7）求不同温度下的平衡常数，从热力学基本定律可以推知，平衡常数与温度的关系可用下式表示：

式中R为气体常数，T为绝对温度，ΔH为反应的热效应。若温度变化范围不大，ΔH可视为常数，式（2.11-8）写成积分形式如下：

式中I为积分常数。

从式（2.11-9）可知，若以对1/T作图可得一直线，据其斜率可求得反应热效应ΔH。

三、仪器与试剂

仪器：真空系统（真空泵，缓冲储气罐），恒温装置（控温精度±0.1℃），水银温度计（量程分别为0℃～50℃及0℃～100℃，最小刻度分别为0.1℃和1℃），精密数字压力计（真空表）。

试剂：氨基甲酸铵（新制）。

四、实验操作

1. 实验装置图如图2.11-1。

2. 准确读取实验时的大气压值。

3. 检漏：检查旋塞5、6是否关闭，其余旋塞是否开启。按要求正确开启真空泵（操作方法见附录），待真空泵系统稳定后，缓慢开启旋塞6，使测量系统减压直至真空表9读数为0.05MPa左右，关闭旋塞6，再缓缓打开进气毛细管旋塞5，使平衡管2之U形管两边液柱相平，并在5分钟内保持不变，说明系统不漏气，可以进行下面的实验。否则，需查明原因，排除漏气点。

4. 接通冷却水，将恒温槽调至25℃。

5. 缓缓打开抽气旋塞6，使平衡管中有单个气泡连续逸出，以赶净平衡管中样品小球内的空气。赶气约5分钟后，关闭旋塞6，缓缓开启进气毛细管旋塞5，使系统缓慢加压，直至平衡管两边液柱相平，并在约3分钟内保持不变，记下压力表读数及系统测量温度计和用于温度校正的环境温度计读数。

6. 重复步骤5，若压力表两次读数值之差在测量误差范围之内，说明空气已被赶净，可进行其他温度的测量，否则必须再次重复步骤5，直至符合上述要求。

7. 将温度调高5℃，并缓缓打开进气毛细管旋塞5，以保持平衡管内压力与系统压力平衡。待温度稳定后，使平衡管维持平衡约3分钟不变，即可记下有关数据，如此每隔5℃测量一次，直至50℃。

8. 为确保测量精度，每组实验数据至少测量两次。

9. 通过降温法，同法测量分解压随温度的变化关系。

五、注意事项

1. 固体氨基甲酸铵很不稳定，遇水很快分解，立即生成（NH4）2CO3和NH4HCO3，故不易保存，也无市售商品供应，一般是需要时临时制备。其制备方法是将氨气及CO2气体分别通过各自的干燥塔后，再一同通入一种温度较低的液体（如无水乙醇）中使其生成氨基甲酸铵。也可将上述干燥后的气体通入干燥的塑料袋中，直接在气相中反应，生成氨基甲酸铵。其中部分粘附于袋壁上的氨基甲酸铵，只要稍加搓揉即可掉下，便于收集样品。

2. 测量过程中应仔细控制进气压力，加入过快会引起空气倒吸入样品球中，尤其在降温法测量过程中，由于温度的下降，氨基甲酸铵的分解压下降。为避免空气倒吸，应微微开启旋塞6，使系统同步减压。

3. 无论在任何一步发生空气倒吸现象，均应重复实验步骤5与6，重新赶气，直至达到要求。

4. 进气与抽气，均应缓慢进行，一次快速进气会使平衡管中液封液体反冲入样品管中，将样品覆盖，影响实验测量。

六、数据记录与处理

1. 按要求对所测温度进行校正，并对气压值进行温度校正。将有关数据设计成表格形式列出。

2．计算不同温度下氨基甲酸铵的分解压及分解反应的平衡常数。

3．以对1/T作图得一直线，根据直线的斜率计算分解反应的热效应ΔH。

4. 根据误差传递理论讨论压力与温度测量精度对反应热效应测量精度的影响。将测量值与文献值进行比较，讨论影响测量准确度的可能原因。

七、思考题

1. 开启和关闭真空泵应注意哪几点？

2. 如何判别平衡管中盛装氨基甲酸铵的小球一侧中空气是否赶净？如果不赶净空气对实验结果有何影响？

3. 影响本实验准确度的因素有哪些？

4. 如果氨基甲酸铵已经受潮，实验时有何现象？

5. 如何保存氨基甲酸铵？

参考文献：

[1] 刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著. 物理化学实验. 北京:兵器工业出版社，1993.61.

[2] 复旦大学等编. 物理化学实验（第二版）. 北京:高等教育出版社，1993.39.

[3] 罗澄源等编. 物理化学实验（第三版）. 北京:高等教育出版社，1991.46.

[4] 清华大学化学系物理化学教研室编. 物理化学实验. 北京:清华大学出版社，1991.38.

实验12 凝固点降低法测物质的摩尔质量

一、实验目的

1. 测定环己烷（或水）的凝固点降低值，计算萘（或尿素）的摩尔质量。

2. 掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。

3. 掌握精密数字温度（温差）测量仪的使用方法。

二、实验原理

当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即

式中，ΔTf为凝固点降低值；Tf∗为纯溶剂的凝固点；Tf为溶液的凝固点；mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度；Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质WB（g）和溶剂WA（g），配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为：

式中，MB为溶质的摩尔质量。将该式代入（2.12-1）式，整理得：

若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔTf，即可根据（2.12-2）式计算溶质的摩尔质量MB。

显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量。其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点。本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用精密数字温度（温差）测量仪。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f∗=c-Φ+1=1-2+1=0，冷却曲线形状如图2.12-1（1）所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相共存时，自由度f∗=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图2.12-1（2）所示，所以不出现水平线段。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2.12-1（2）中所示的方法加以校正。

凝固点降低值的大小，直接反映了溶液中溶质有效质点的数目。如果溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和配合物生成等情况，这些均影响溶质在溶剂中的表观分子量。因此凝固点降低法也可用来研究溶液的一些性质，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、活度和活度系数等。

纯溶剂的凝固点为其液相和固相共存的平衡温度。若将液态的纯溶剂逐步冷却，在未凝固前温度将随时间均匀下降，开始凝固后因放出凝固热而补偿了热损失，体系将保持液一固两相共存的平衡温度而不变，直至全部凝固，温度再继续下降。其冷却曲线如图2.12-2中1所示。但实际过程中，当液体温度达到或稍低于其凝固点时，晶体并不析出，这就是所谓的过冷现象。此时若加以搅拌或加入晶种，促使晶核产生，则大量晶体会迅速形成，并放出凝固热，使体系温度迅速回升到稳定的平衡温度；待液体全部凝固后温度再逐渐下降。冷却曲线如图2.12-2中2所示。

溶液的凝固点是该溶液与溶剂的固相共存的平衡温度，其冷却曲线与纯溶剂不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降。因有凝固热放出，冷却曲线的斜率发生变化，即温度的下降速度变慢，如图2.12-2中3所示。本实验要测定已知浓度溶液的凝固点。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量很少，对原始溶液浓度影响不大，则以过冷回升的最高温度作为该溶液的凝固点，如图2.12-2中4所示。

确定凝固点的另一种方法是外推法，如图2.12-3所示，首先记录绘制纯溶剂与溶液的冷却曲线，作曲线后面部分（已经有固体析出）的趋势线并延长使其与曲线的前面部分相交，其交点就是凝固点。

三、仪器与试剂

仪器：凝固点测定仪1套（或SWC-LG凝固点测定装置1套，见附录2）；贝克曼温度计1支（或SWC-ⅡD精密数字温度温差仪1台）；分析天平1台；普通温度计（-50℃～50℃）1支；压片机1台；25mL移液管1支。

试剂：尿素（A.R.）；粗盐；冰块；环己烷（A.R.）；奈（A.R.）；锤子1个；毛巾1条。

四、实验操作

可以采用两种方法测得凝固点降低值ΔTf。

1. 方法一：通过观察温度回升的最高点，确定纯溶剂和溶液的凝固点

（1）参见说明书部分，熟悉精密电子温差仪的使用方法。

（2）安装实验装置。实验装置如图2.12-4所示，检查测温探头，要求洁净，可以用环己烷清洗测温探头并晾干。冰水浴槽中准备好冰和水，温度最好控制在3.5℃左右。用移液管取25.00mL（或用0.01g精度的天平称量20.00g左右）分析纯的环己烷注入已洗净干燥的凝固点管中。注意冰水浴高度要超过凝固点管中环己烷的液面，将精密电子温差仪的测温探头擦干、插入凝固点管中，注意测温探头应位于环己烷的中间位置，检查搅拌杆，使之能顺利上下搅动，不与测温探头和管壁接触摩擦。

（3）环己烷凝固点的测定。先粗测凝固点，将凝固点管直接浸入冰水浴中，平稳搅拌使之冷却，当开始有晶体析出时，放入外套管中继续缓慢搅拌，待温度较稳定温差仪的示值变化不大时，按温差仪的“设定”按钮。此时温差仪显示为“0.000”，也就是环己烷的近似凝固点。取出凝固点管，用手微热，使结晶完全熔化（不要加热太快太高）。然后将凝固点管放入冰水浴中，均匀搅拌。当温度降到比近似凝固点高0.5K时，迅速将凝固点管从冰水浴中拿出，擦干，放入外套管中继续冷却到比近似凝固点低0.2～0.3K，开始轻轻搅拌，此时过冷液体因结晶放热而使温度回升，此稳定的最高温度即为纯环己烷的凝固点。使结晶熔化，重复操作，直到取得三个偏差不超过±0.005K的数据为止。

（4）溶液凝固点的测定。用电子分析天平称量萘0.10～0.12g，小心地从凝固点支管加入凝固点管中，搅拌使之全部溶解。同上法先测定溶液的近似凝固点，再准确测量精确凝固点，注意最高点出现的时间很短，需仔细观察。测定过程中冷度不得超过0.2K，偏差不得超过0.005K。

2. 方法二：通过作步冷曲线测得纯溶剂和溶液的凝固点。

（1）检查测温探头，要求洁净，可以用环己烷清洗测温探头并晾干。准备冰块，将冰从容器中取出（如何取），用毛巾包好，用木锤砸成碎块备用。准备冰水浴。按图示将仪器安装好。

（2）纯溶剂环己烷凝固点的测定：记录此时室温，取25.00mL环己烷放入洗净干燥的凝固点管中，将精密温差仪的测温探头插入凝固点管中，注意测温探头应位于环己烷液体的中间位置。将凝固点管直接放入冰水浴中，均匀缓慢地搅拌，1～2s一次为宜。观察温度变化，当温度显示基本不变或变化缓慢时，说明此时液相中开始析出固相，按精密温差仪的“设定”按钮，此时温差仪显示为“0.000”，也就是环己烷的近似凝固点。

（3）将凝固点管从冰水浴中拿出，用毛巾擦干管外壁的水，用手温热凝固点管使结晶完全熔化，至精密温差仪显示6℃～7℃，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌，1～2s一次为宜。定时读取并记录温度，温差仪每30s鸣响一次，可依此定时读取温度值。当样品管里面液体中开始出现固体时，再继续操作、读数约10min。注意：判断样品管中是否出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下降较快变为基本不变的转折处。重复本步骤1次。

（4）溶液凝固点的测定：精确称取萘0.1000～0.1200g，小心加入到凝固点管中的溶剂中，注意不要让萘粘在管壁，并使其完全溶解。注意在使萘溶解时，不得取出测温探头，溶液的温度不得过高，以免超出精密温差测量仪的量程。

（5）待萘完全溶解形成溶液后，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌，1～2s一次为宜。定时读取并记录温度，温差仪每30s鸣响一次，可依此定时读取温度值。当样品管里面液体中开始出现固体（是什么？）时，再继续操作、读数约10min。注意：判断样品管中是否出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下降较快变为下降较慢的转折处。重复本步骤1次。

（6）实验完毕，将环己烷溶液倒入回收瓶。

五、注意事项

1. 测温探头擦干后再插入凝固点管。不使用时注意妥善保护测温探头。

2. 加入固体样品时要小心，勿粘在壁上或撒在外面，以保证量的准确。

3. 熔化样品和溶解溶质时切勿升温过高，以防超出温差仪量程。

六、数据记录与处理

计算室温t℃时环己烷的密度。计算公式ρ/（g·cm-3）=0.7971-0.8879×10-3T/℃

1.方法一：根据测得的环己烷和溶液的凝固点，计算萘的摩尔质量。

（1）由环己烷的密度，计算所取环己烷的重量WA。

（2）将实验数据列入下表中：

环己烷温度：____℃；密度：____

（3）由所得数据计算萘的分子量，并计算与理论值的相对误差。

2.方法二：列表记录时间-温度数据，并画出纯溶剂和溶液的步冷曲线，用外推法求凝固点（如图2.12-3所示）。然后求出凝固点降低值ΔTf，计算萘的摩尔质量。

七、思考题

1. 如溶质在溶液中离解、缔合和生成配合物，对摩尔质量测定值如何影响？

2. 在冷却过程中，凝固点管内液体有哪些热交换存在？它们对凝固点的测定有何影响？

3. 加入溶质的量太多或太少有何影响？

4. 为什么会有过冷现象产生？

5. 为什么要用空气夹套？

实验13 二组分完全互溶双液系平衡相图的绘制

一、实验目的

1. 绘制常压下环己烷-乙醇双液系的T-X图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。

2. 掌握阿贝折射仪的使用方法。

二、实验原理

常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。恒压下将完全互溶双液体系蒸馏，测定馏出物（气相）和蒸馏液（液相）的组成，就能找出平衡时气、液两相的成分并绘出T-X图。如图2.13-1所示，图中纵轴是温度（沸点）T，横轴是液体B的摩尔分数xB（或质量百分组成）。上面一条是气相线，下面一条是液相线，对于某一沸点温度所对应的二曲线上的两个点，就是该温度下气液平衡时的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得，即x、y。

通常，如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T-X图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间见图2.13-1（a）。而实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T-X图上就会有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，如图2.13-1（b）、（c）所示。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，因此通过蒸馏无法改变其组成。

本实验采用回流冷凝的方法绘制环己烷-乙醇体系的T-X图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组分的体系在沸点温度时气相、液相的折射率，再从折射率-组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制T-X图。

三、仪器与试剂

仪器：沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；直流稳压电源1台；移液管（1mL，2支、10mL，2支）；具塞小试管9支。

试剂：环己烷（A.R.）；无水乙醇（A.R.）。

四、实验操作

1. 调节恒温槽温度比室温高5℃，通恒温水于阿贝折射仪中。

2. 测定折射率与组成的关系，绘制工作曲线。将9支小试管编号，依次移入0.100mL，0.200mL，…，0.900mL的环己烷，然后依次移入0.900mL，0.800mL，…，0.100mL的无水乙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液。用阿贝折射仪测定每份溶液的折射率及纯环己烷和纯无水乙醇的折射率。以折射率对浓度作图（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度），即得工作曲线。

3. 测定环己烷-乙醇体系的沸点与组成的关系。

如图2.13-2所示。安装好沸点仪，打开冷却水，接通电源。调节直流稳压电源电压，使加热电压为10～15V，缓慢加热使沸点仪中溶液沸腾。最初冷凝管下端袋状部的冷凝液不能代表平衡时的气相组成。将袋状部的最初冷凝液体倾回蒸馏器，并反复2～3次，待溶液沸腾且回流正常，温度读数恒定后，记录溶液沸点。用毛细滴管从气相冷凝液取样口吸取气相样品，把所取的样品迅速滴入阿贝折射仪中，测其折射率ng。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率nl。

本实验是以恒沸点为界，把相图分成左右两半支，分两次来绘制相图。具体方法如下：

（1）右半支沸点-组成关系的测定：

取20mL无水乙醇加入沸点仪中，然后依次加入环己烷0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0mL，4.0mL，14.0mL。再加入几小块沸石，用前述方法分别测定溶液沸点及气相组分折射率ng、液相组分折射率nl。实验完毕，将溶液倒入回收瓶中。

（2）左半支沸点-组成关系的测定：

取25mL环己烷加入沸点仪中，然后依次加入无水乙醇0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，1.0mL，5.0mL。再加入几小块沸石，用前述方法分别测定溶液沸点及气相组分折射率ng、液相组分折射率nl。此法叫连续测定法。

五、注意事项

1. 由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。

2. 实验中可调节加热电压来控制回流速度的快慢，电压不可过大，能使待测液体沸腾即可。同时，为防止爆沸，再加入几小块沸石。加热丝不能露出液面，一定要被待测液体浸没。

3. 在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流1～2min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。

4. 每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。

六、数据记录与处理

1. 将测得的折射率-组成数据列表（表2.13-1），并绘制成工作曲线。

2. 将实验中测得不同溶液的沸点-折射率数据列表（表2.13-2），并从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与组成的关系。

3. 绘制环己烷-乙醇体系的T-X图，并标明最低恒沸点和组成。

4. 在精确的测定中，要对温度计的外露水银柱进行露茎校正。

（1）由于温度计的一部分露出容器，所以这部分的温度比所测体系的温度低，因此有必要对水银温度计作露茎校正（见附录）。

（2）在p0下测得的沸点为正常沸点。通常外界压力并不恰好等于101.325kPa，因此，应对实验测得值作压力校正。校正式系从特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯克拉贝龙方程推导而得。

ΔT压/℃=（273.15+TA/℃）/10·（101325-p/Pa）/101325

式中：ΔT压——由于压力不等于101.325kPa而带来的误差；

TA——实验测得的沸点；

p——实验条件下的大气压。

（3）经校正后的体系正常沸点应为，

T沸=TA+ΔT压+ΔT露

七、思考题

1. 该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？

2. 过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？

3. 在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？

八、讨论

1. 测定沸点与组成的关系时，也可以用间歇方法测定。先配好不同质量百分数的溶液，按顺序依次测定其沸点及气相、液相的折射率。

即把配好的第一份溶液加入沸点仪中加热，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液和液相液体分别测其折射率。用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入新的待测液，用上述方法同样依次测定。（注意：更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。）

2. 具有最低恒沸点的完全互溶双液体系很多，除了上面叙述的环己烷-乙醇体系外，再介绍一个环己烷-异丙醇体系。实验中这两个体系的工作曲线及T-X图的绘制方法完全相同，只是样品的加入量有所区别，现介绍如下：

右半分支：先加入20mL异丙醇，然后依次加入1mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL，3.0mL，6.0mL，25.0mL的环己烷。

左半分支：加入50mL环己烷，依次加入0.3mL，0.5mL，0.7mL，1.0mL，2.5mL，5.0mL，12.0mL的异丙醇。

3. 文献值：

实验14 二组分金属固液相图的绘制

一、实验目的

1. 掌握步冷曲线法测绘二组分金属的固液平衡相图的原理和方法。

2. 了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。

3. 掌握SWKY-1数字控温仪和KWL-08可控升降温电炉的基本原理和使用。

二、实验原理

测绘金属相图常用的实验方法是热分析法（步冷曲线法），其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线；当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。

二元简单低共熔体系的冷却曲线图及相图具有图2.14-1，图2.14-2所示的形状。

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。

图2.14-3是二元金属体系一种常见的步冷曲线。

当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1～2段）。若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（2～3段）。当融熔液继续冷却到某一点时，如3点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。在最低共熔混合物完全凝固以前体系温度保持不变，步冷曲线出现平台（3～4段）。当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（4～5段）。对总组成为P的混合体系的冷却曲线，则转折点2相当于相图中的G点，为纯固相开始析出的状态。水平段3～4相当于相图中H点，即低共熔物凝固的过程。因此，根据一系列不同组成混合体系的步冷却曲线就可以绘制出完整的二组分固液平衡相图。

三、仪器与试剂

仪器：硬质玻璃样品管（石英管）5个；数字温度计（SWJ-IB）1个；SWKY-1数字控温仪1个；托盘天平1台；KWL-09可控升降温电炉1台（见附录）；炉膛保护筒1个。

试剂：Sn（化学纯，熔点232℃=505K）；Bi（化学纯，熔点271℃=544K）；石蜡油。

四、实验操作

1. 样品配制：

用感量0.1g的台称分别称取一定量的纯Sn、纯Bi，配制含锡25%（纯Sn 10g、纯Bi 30g）、50%（纯Sn、纯Bi各20g）、75%（纯Sn 30g、纯Bi 10g）的铋锡混合物共40g，分别混合均匀，装入3个硬质玻璃样品管内，加入适量石蜡油（约3g），以将金属全部覆盖以防止金属加热过程中接触空气而氧化。

2. 连接仪器。

按SWKY-I使用说明书的使用方法将控温仪与KWL-09可控升降温电炉进行连接。将“冷风量调节”逆时针旋转到底；“加热量调节”逆时针旋转到底。

3. 测量样品的步冷曲线：

分别测定三种样品的步冷曲线：

（1）将样品管插入控温区“7”，温度传感器Ⅰ插入控温传感器插孔“6”，温度传感器Ⅱ插入测试区炉膛内。

（2）SWKY-Ⅰ数字控温仪置于“置数”状态，设定温度为320℃（参考值），再将控温仪置于“工作”状态。“加热量调节”旋钮顺时针调至最大，使样品熔化。

（3）当温度显示I达到所设定的温度并稳定20分钟左右，待样品管内试剂完全熔化后，打开电炉加热电源开关，调节“加热量调节”旋钮，对测试区进行加热，加热到低于被控温度150℃时停止加热。将“加热量调节”旋钮，逆时针旋到底。用钳子取出试管放入测试区炉膛内并把温度传感器Ⅱ放入试管内。

（4）耐心调节“加热量调节”旋钮和“冷风量调节”旋钮（电压调至6～8V），使之匀速降温（降温速率一般为5℃/min～8℃/min为佳）。设置控温仪的定时间隔，30秒记录温度一次，当温度降至230℃～220℃，可将“冷风量调节”旋钮（电压调至3～4V），使冷却速度保持在3℃/min～4℃/min，直到步冷曲线平台以后，降温至100℃，结束一组数据，得出该配比样品的步冷曲线数据。一般情况下采用自然降温效果比较好。（如与电脑连接，此时点击“开始绘图”），记录实验数据。

（5）重复步骤（1）～（4）。依次测出所配各个样品的步冷曲线数据。

（6）如需做几组试验，当把控温区样品管取出放入测试区炉膛后，立即在控温区电炉内放入另一根样品管（当加热到所需温度时，由于PID调节，温度会有稍许过冲），如此循环往复，直至多组试验做完。

（7）实验完毕，用钳子从测试区炉膛内取出试管，放入试管摆放区进行冷却，将SWKY-Ⅰ数字控温仪处于置数状态，逆时针调节电炉“加热器调节”旋钮，表头指示为零，顺时针调节“冷风量调节”旋钮到最大，进行降温，待温度显示Ⅰ、温度显示Ⅱ显示温度接近室温时，关闭电源。

五、注意事项

1. 用电炉加热样品时，注意温度要适当，温度过高样品易氧化变质，石蜡油也易炭化，一般不超过金属的熔点的30℃～50℃；温度过低或加热时间不够则样品没有全部熔化，步冷曲线转折点测不出。

2. 冷却速度不宜过快，以防步冷曲线转折点不明显。

3. 在体系冷却过程中总组成不能发生变化，要防止挥发、氧化或融入其他杂质等。

六、数据记录与处理

1. 记录样品冷却的温度与时间：

室温：____； 大气压：____

2. 根据上表作温度（T）—时间（t）的曲线（步冷曲线图）。

3. 查出各拐点温度和平台温度和已知纯Bi、纯Sn的熔点，以温度为纵坐标，以质量百分数为横坐标，绘出Sn-Bi合金相图。从相图中找出低共熔点的温度和低共熔混合物的成分。

七、思考题

1. 何谓步冷曲线法？用步冷曲线法测绘相图时，应注意哪些问题？

2. 为什么在不同组分的融熔液的步冷曲线上，最低共熔点的水平线段长度不同？

3. 步冷曲线上为什么会出现转折点？纯金属、低共熔物及合金等的转折点各有几个？曲线形状有何不同？为什么？

4. 某Sn-Bi合金样品已失去标签，用什么方法可以确定其组成？

实验15 苯-水-乙醇三液系相图

一、实验目的

1. 掌握用三角坐标系表示三组分系统定温定压相图的方法。

2. 用溶解度法绘制具有一对共轭溶液的苯-水-乙醇三组分系统的相图。

二、实验原理

定温定压下，三组分系统的相图常用等边（边长均为1）三角形坐标来表示（如图2.15-1），等边三角形的三个顶点分别代表纯组分A、B、C，三条边上的点代表一个由其两端点组分组成的二组分系统，三角形内任意一点O代表一个三组分系统，其组成可由如下方法确定。

经O点作三边的平行线交三边于a、b、c三点，由几何学知识可知，Oa+Ob+Oc=AB=BC=CA=1，于是，O点系统的组成为：

wA=Oa=Cb，wB=Ob=Ac，wC=Oc=Ba

本实验介绍具有一对共轭溶液的三组分液系定温定压相图的测绘方法（如图2.15-2）。设有A、B、C三组分，其中，A与B、A与C均能以任意比例完全互溶，B与C在一定温度下则只能部分互溶，其相图为一条开口朝向BC边的帽形曲线，只要测出相图中溶解度曲线上某些均匀分布的点（①、②、③……）的成分，即可在三角坐标纸上绘出该相图。这些点的成分测定可按如下进行：

1. 以已知比例的B和C相混合，使其部分互溶形成两个相。其系统点M可根据B、C的比例在三角坐标上确定。

2. 往M中滴加组分A，系统点将由M点沿MA线向A点移动，当滴加最后一滴A使系统点恰好到达溶解度曲线上的点①时，系统两相消失，故又由混浊变为澄清。

3. 在上述操作所获得的①系统中再加入一定量的C，系统点又从点①沿PC线移动到了点P，此时，均匀的单相系统中又出现了两相。

4. 在系统点为P的溶液中，再如上法一样滴加A直到混浊消失，系统点又到达溶解度曲线上的另一点②。②点的组成仍可由加入A、B、C三组分的总量来求得。

5. 重复3、4步骤，又可得到其他一些点，将这些点在三角坐标纸上描出，连接起来，即得定温定压下三组分液系相图。

严格地，整个实验操作应在恒温槽中进行。

三、仪器和试剂

仪器：锥形瓶（100mL）4个，刻度移液管（5mL，1mL）各1支，滴定管（25mL，酸式、碱式）各1支。

试剂：苯（工业纯），无水乙醇（工业纯），蒸馏水。

四、实验操作

1. 用移液管移取5mL苯，放入100mL锥形瓶中（1#瓶），再由滴定管滴入1mL水。

2. 从另一支滴定管中慢慢滴入乙醇，同时不断摇动锥形瓶，最后当滴入一滴乙醇使溶液恰成均匀一相时，记下所加乙醇的体积。注意仔细观察终点即将到达和到达时溶液状态的变化，以便正确控制滴加乙醇的量。

3. 在上述溶液中续加2mL水，系统又变为两相，用同样的方法滴加乙醇至恰成一相为止，记下所加乙醇的体积。依次滴加3mL，4mL，5mL，6mL水，重复上述滴定，并记下每次所加乙醇的体积。

4. 另取1mL苯放入另一锥形瓶中（2#瓶），滴入10mL水，再用乙醇滴至均相（注：此终点判断可由液面上“油珠”消失为准），记下乙醇用量。然后，再滴加10mL水，重复上述滴定，并记下第二次乙醇用量。

5. 取1mL水加入第三个锥形瓶中（3#瓶），滴入10mL苯，再用乙醇滴至均相，记下乙醇用量。然后，再滴加10mL苯，重复用乙醇滴至均相，记下乙醇用量。

实验结束后，将锥形瓶中液体倒入指定容器中。

五、注意事项

1. 锥形瓶应先洗净烘干，振荡后内壁不能挂液珠。

2. 在滴加乙醇的过程中要缓慢加入，并且要不断摇动锥形瓶，以使终点滴定误差控制在半滴或一滴左右。

3. 本实验每次滴定时应力求短一些。

六、数据记录与处理

1. 实验记录列于下表：

室温；____气压：____

2.计算公式及数据处理：各组分的质量按mi=ρiVi计算；各组分的质量分数按wi=mi/Σmi计算；各组分密度与摄氏温度的关系为：

ρ/（g ·mL-1）（苯）=0.90005-1.0638×10-3T-0.0376×10-6T2-2.213×10-9T3

ρ/（g·mL-1）（水）=1.01699-14.290/（940-9T）

ρ/（g·mL-1）（乙醇）=0.78506-0.859×10-3（T-25）-0.56×10-6（T-25）2-5×10-9（T-25）3

（1）将上表所得各实验点描绘在三角坐标纸上，并将它们连成一条光滑的曲线。

（2）假定水与苯完全不互溶，将曲线用虚线延长到纯水及纯苯的顶点。

七、思考题

1. 若苯与水微有互溶性，则曲线的两端能否到达三角形的两顶点？

2. 在步骤4和5的滴定中，溶液由浑浊到澄清的终点变化不明显，这是为什么？

3. 如滴定过程中有一次清浊转变读数不准，是否需要立即倒掉溶液重做实验？

4. 讨论实验所得相图各部分的相数和自由度数。

实验16 磺基水杨酸合铁配合物的组成和配离子的稳定常数的测定

一、实验目的

1. 掌握用比色法测定配合物的组成和配离子的稳定常数的原理和方法。

2. 进一步学习分光光度计的使用及有关实验数据的处理方法。

二、实验原理

磺基水杨酸（简式为H3R）的一级电离常数与Fe3+可以形成稳定的配合物，因溶液的pH不同，形在配合物的组成也不同。

磺基水杨酸溶液是无色的，Fe3+的浓度很稀时也可以认为是无色的，它们在pH为2～3时，生成紫红色的螯合物（有一个配位体），反应可表示如下：

pH为4～9时，生成红色螯合物（有2个配位体）；pH为9～11.5时，生成黄色螯合物（有3个配位体）；pH ＞ 12时，有色螯合物，被破坏而生成Fe（OH）3沉淀。

测定配合物的组成常用光度计，其前提条件是溶液中的中心离子和配位体都为无色，只有它们所形成的配合物有色。本实验是在pH为2～3的条件下，用光度法测定上述配合物的组成和稳定常数的，如前所述，测定的前提条件是基本满足的；实验中用高氯酸（HClO4）来控制溶液的pH和作空白溶液（其优点主要是不易与金属离子配合）。由朗伯-比尔定律可知，所测溶液的吸光度在液层厚度一定时，只与配离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可以求出该配离子的组成。

下面介绍一种常用的测定方法。

等摩尔系列法：即用一定波长的单色光，测定一系列变化组分的溶液的吸光度（中心离子M和配体R的总摩尔数保持不变，而M和R的摩尔分数连续变化）。显然，在这一系列的溶液中，有一些溶液中金属离子是过量的，而另一些溶液中配体是过量的；在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可能达到最大值；只有当溶液离子与配体的摩尔数之比与配离子的组成一致时；配离子的浓度才能最大。由于中心离子和配体基本无色，只有配离子有色，所以配离子的浓度越大，溶液颜色越深，其吸光度也就越大，若以吸光度对配体的摩尔分数作图，则从图上最大吸收峰处可以求得配合物的组成n值，如图2.16-1所示，根据最大吸收处：

由此可知该配合物的组成（MR）。

由图2.16-1可看出，最大吸光度A点可被认为M和R全部形成配合物时的吸光度，其值D1。由于配离子有一部分离解，其浓度再稍小些，所以实验测得的最大吸光度在B点，其值为D2，因此配离子的离解度α可表示为：

再根据1∶1组成配合物的关系式即可导出稳定常数或β。

平衡浓度

式中c是相应于A点的金属离子浓度，这里的是没有考虑溶液中的Fe3+离子的水解平衡和磺基水杨酸电离平衡的表现稳定常数。

三、仪器与试剂

仪器：722型（或721型）分光光度计（使用见附录4）1台；烧杯（50mL）11只；容量瓶（100mL）2只；移液管（10mL）3只；洗耳球1只；玻璃棒1根；滤纸片；擦镜纸。

试剂：酸：HClO4（0.01mol·L-1），磺基水杨酸（0.0100mol·L-1）；盐：（NH4）Fe（SO4）2（0.0100mol·L-1）

配制方法：

（1）将4.4mL 70%HClO4溶液加入50mL水中，稀释到500mL。

（2）将分析纯磺基水杨酸溶于0.01mol·L-1HClO4溶液中配制而成。

（3）将分析纯（NH4）Fe（SO4）2·12H2O晶体溶于0.01mol·L-1HClO4溶液中配制而成。

四、实验操作

1.溶液的配制。

（1）配制0.0010mol·L-1Fe3+溶液：

用移液管吸取10.00mL（NH4）Fe（SO4）2（0.0100mol·L-1）溶液，注入100mL容量瓶中，用HClO4（0.01mol·L-1）溶液稀释至该度，摇匀，备用。

（2）配制0.0010mol·L-1）磺基水杨酸（H3R）溶液：用移液管量取10.00mL H3R（0.0100mol·L-1）溶液，注入100mL容量瓶中，用HClO4（0.01mol·L-1）溶液稀释至刻度，摇匀，备用。

2. 系列配离子（或配合物）溶液吸光度的测定：

（1）用移液管按表15-1的体积数量取各溶液，分别注入已编号的干燥小烧杯中，搅拌均匀。

（2）按通分光光度计电源，并调整好仪器，选波长为500 nm的光源。

（3）取4只厚度为1cm的比色皿，往其中一只加入HClO4（0.01mol·L-1）溶液至4/5容积处用作空白溶液，放在比色皿框中的第一格内，其余3只分别按序加入各编号（1号～11号）的待测溶液，分别测定各待测溶液的吸光度。

五、注意事项

1. 每台仪器所配套的比色皿，不能与其他仪器上的比色皿单个调换。

2. 干燥器中的干燥剂如已变色，应立即更新或进行烘干后再用。

3. 仪器接地要良好，否则显示数字不稳定。

4. 取放比色皿时，只能用手拿毛玻璃面；擦拭比色皿外壁溶液时，只能用镜头纸；比色皿内盛放的溶液不能超过其高度的4/5；比色皿放入比色皿框中时，应使透光玻璃面通过光路。

六、数据记录与处理

1. 记录稳定的读数于下表。

室温：____； 大气压：____； 光源波长：____

2. 以配合物吸光度为纵坐标，H3R的摩尔分数为横坐标作图，从图中找出最大吸收处，计算其组成和稳定常数。

注意：∗废液和固体废弃物倒入指定容器中。

七、思考题

1. 本实验测定配合物的组成及稳定常数的原理如何？

2. 用等摩尔系列法测定配合物组成时，为什么说溶液中金属离子的摩尔数与配位体的摩尔数之比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？

3. 在测定吸光度时，如果温度变化较大，对测得的稳定常数有何影响？

4. 本实验为什么用HClO4溶液作空白溶液？为什么选用500 nm波长的光源来测定溶液的吸光度？

5. 使用分光光度计要注意哪些操作？

实验17 液相平衡

一、实验目的

1. 利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁离子的平衡常数。

2. 通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。

3. 掌握分光光度计的正确使用方法。

二、实验原理

Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子的浓度增加时，Fe3+离子与SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变：

而这些不同的络离子色调也不同。由图2.17-1中可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子（一般应小于5×10-3mol·dm-3）时，只进行如下反应：

即反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN3+络离子。其平衡常数表示为：

由于Fe3+离子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应很复杂，其机理为：

当达到平衡时，整理得到

由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一pH下进行。

（I～VI分别代表配位数为0～5的硫氰酸铁络离子）

本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度应保持一致。

由于Fe3+离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl-、等阴离子存在时，会明显降低FeSCN2+络离子浓度，从而使溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免Cl-参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe（ClO4）3。

根据朗伯-比尔定律，可知光密度与溶液浓度成正比。因此，可借助于分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时FeSCN2+络离子的浓度以及Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数KC。

通过测量两个温度下的平衡常数可计算出ΔH，即

式中K1、K2为温度T1、T2时的平衡常数。

三、仪器与试剂

仪器：722型分光光度计1台（有条件可自制恒温夹套）；超级恒温器1台；容量瓶（50mL）4只；移液管（刻度）5mL 1只、10mL4只。

试剂：1×10-3mol·dm-3NH4SCN（需准确标定）；0.1mol·dm-3FeNH4（SO4）2（需准确标定Fe3+浓度，并加HNO3使溶液的H+浓度为0.1mol·dm-3）；1mol·dm-3HNO3；1mol·dm-3KNO3（试剂均用A.R.）。

四、实验操作

1. 将恒温槽调到25℃。

2. 取四个50mL容量瓶，编成1，2，3，4号。配制离子强度为0.1，氢离子浓度为0.15mol·dm-3，SCN-离子浓度为2×10-4mol·dm-3，Fe3+离子浓度分别为5×10-2mol·dm-3、1×10-2mol·dm-3、5×10-3mol·dm-3、2×10-3mol·dm-3的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表：

根据计算结果，配制四种溶液各50mL，置于恒温槽中恒温。

3. 调整分光光度计，将波长调到460 nm处。然后取少量恒温的1号溶液洗比色皿两次。把溶液注放入比色皿，置于夹套中恒温。然后准确测量溶液的光密度。更换溶液测定三次，取其平均值。用同样的方法测量2，3，4号溶液的光密度。

4. 在35℃下，重复上述试验。

五、注意事项

1. 使用分光光度计时，先接通电源，预热20min。为了延长光电管的寿命，在不测定数值时，应打开暗盒盖。

2. 使用比色皿时，应注意溶液不要装得太满，溶液约为80%即可。并注意比色皿上白色箭头的方向，指向光路方向。

3. 温度影响反应常数，实验时体系应始终要恒温。

4. 实验用水最好是二次蒸馏水。

六、数据记录与处理

将测得的数据，填于下表，并计算出平衡常数KC值。

表中数据按下列方法计算：

对1号容量瓶Fe3+离子与SCN-离子反应达平衡时，可认为SCN-离子全部消耗，此平衡时硫氰合铁离子的浓度即为开始时硫氰酸根离子的浓度。即有：

[FeSCN2+]平（1）=[SCN-]始

以1号溶液的光密度为基准，则对应于2，3，4号溶液的光密度可求出各光密度比。而2，3，4号各溶液中[FeSCN2+]平、[Fe3+]平、[SCN-]平可分别按下式求得：

[FeSCN2+]平=光密度比[FeSCN2+]平（1）=光密度比[SCN-]始

[Fe3+]平=[Fe3+]始-[FeSCN2+]平；SCN-]平=[SCN-]平-[FeSCN2+]平

七、思考题

1．如Fe3+、SCN-离子浓度较大时则不能按公式计算KC值，为什么？

2. 为什么可用[FeSCN2+]平=光密度比×[SCN-]始来计算[FeSCN2+] 平呢？

3. 测定溶液光密度时，为什么需要空的比色皿，如何选择空白液？

参考文献：

东北师范大学等校编. 物理化学实验. 第二版. 高等教育出版社，1989.5.118～121.